[2017年整理]光活性高分子材料的研究进展.docVIP

光活性高分子材料的研究进展 具有光学活性的高分子( 又称旋光性聚合物) 是上世纪五十年代中期发展起来的一类新型功能高分子材料。从结构上看, 旋光性聚合物分子主链上带有不对称因素, 它或者含有带手性原子的基团而具有构型上的特异性, 又或者可以形成相对稳定的单向螺旋链而具备构象上的特异性。这种结构上的特点赋予了聚合物材料的旋光性能, 即可以使通过它的偏振光发生偏转。在自然界的生物体中, 旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用。在人工合成领域, 旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面得到广泛应用, 并在手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。随着材料科学的飞速发展, 设计合成具有新型结构的聚合物, 并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子科学领域研究的热点。 从聚合方法的角度, 可以把旋光性聚合物的合成方法分成几大类, 主要有自由基聚合、离子引发聚合、缩合聚合、催化偶联聚合、配位聚合、非旋光性聚合物的手性修饰法、模板印记聚合等方法。其中, 通过缩合聚合的方法来获得旋光性聚合物的途径最为普遍。对于具有羧基、氨基、酰氯、醇、酸酐等双活性基团的手性单体, 都可以通过缩合聚合的方法得到旋光性聚合物。本文主要介绍由此类活性官能团单体聚合得到的高性能旋光性聚合物, 如聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等的研究进展。 一、螺旋链光活性高分子材料 自60年代烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合得到立体规整性聚合物以来，聚合物的立体化学研究引起了广泛地兴趣。我们知道很多有规立构的天然和合成高分子，其结晶的固态以螺旋结构存在，螺旋链结构是高聚物的基本结构之一。然而，绝大部分全同立构螺旋链烯类聚合物像聚苯乙烯、聚丙烯在溶液中不具有光学活性，原因是由于这种高分子在熔融或溶液中很快达成热力学平衡而成无规线团。然而，如果聚合物具有的侧基足够大，链旋转受到阻碍， 以致能保持稳定的螺旋结构，那么，得到的螺旋聚合物具有光学活性。 具有单向螺旋链结构的新型光学活性高分子的出现，对于深人了解和研究高分子的立体化学有着重要学术意义之外，它们的实际应用前景也已引起关注。Yuki和okamoto等人首先将具有单向螺旋链结构的光学活性高分子PTrMA作手性固定相，在高效液相色谱(H PLC ) 中用于各种不同外消旋化合物的拆分，日本Daicel化学工业公司己有商品名CHIRAPAK OT（＋）的手性HPLC柱，可以分离20多种外消旋化合物，如碳烃类、酷类、酞胺和醇类等，特别是含有芳香基的外消旋化合物更为有效，它们当中有一些是不能采用其它固定相予以分离的。光学活性的聚三氯乙醛作为吸附介质也成功地采用在消旋化合物色谱分离中阅。进一步的应用可能包括：(l) 用于不对称合成的手性试剂；(2) 手性催化剂或模拟酶；(3) 作为合成功能膜和泡囊的组份。在这些可能的应用中，从合成上可以将螺旋链光学活性结构( 即主链手性) 与侧链手性结构结合起来以进一步提高选择性。一般来讲，可以预料一个纯的光学活性高分子的物理性质将会明显地不同于外消旋高分子混合物的物理性质，这种差异已在光学活性的聚甲基丙烯酸，一甲基节醋中观察到。因此，目前对这类新型的光学活性高分子的另一个特殊的兴趣是基于它们的压电、铁电和非给扰仁光学性质方面的可能的应用，目前，国际上有几个实验室正对光学活性高分子的非线性光学性质进行广泛的研究。为了获得非线性效应，必须使高分子具有一个非中心对称相的结构，为此可以将取向的棒状分子排列形成薄层来解决，预计具有螺旋链结构的光学活性高分子也可以被采用。 二、可溶性研究 旋光性功能高分子在其优良的耐热性基础上又具有光学活性，因此在电子器件、光学开关、生物材料方面都具有巨大的潜在利用价值。但是，由于聚酯酰亚胺类分子链本身的刚性、结构的规整性以及分子间的相互作用，使普通的聚酯酰亚胺类聚合物很难溶解，造成其加工和成型困难。因此在保证耐热性的基础上，提高旋光性高分子的可溶性非常重要。通过对结构控制，如引入柔性链、大的侧基、扭曲和非共平面结构等，都可以改善其可溶性。通常的聚酯酰亚胺类高分子只有在强极性溶剂中才可溶解，如DMF、DMAc、NMP、H2SO4、DMSO 等。Abdol R H对比了以PMDA-Lleu直接同二酚单体聚合所得的产物与PMDA-L-leu同带烷氧链的二醇反应后再同二酚聚合所得的产物，发现含有柔性烷氧链的共聚产物，其溶解性比直接聚合所得的产物好，共聚产物在常温下可以溶解在极性溶剂中，而直接缩聚产物在相同溶剂中加热条件下才能溶解。 三、热性能分析 聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺类高分子通常具有较好的耐热性，在较高温度下可以保持性质的稳定，这主要归功于其分子主链上刚性的芳族结构。优良的热稳定