第章　催化剂与催化动力学基础.ppt

三、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如镍、铁、铜、铝及其氧化物。 助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。 混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。 以比表面积 Sg－－m2/g 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成： （1）在活性位的化学吸附； （2）吸附态组分进行反应； （3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用(即阻力)其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。既催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速率控制步骤。 什么是催化剂 评价催化剂性能的标准 内表面积、比表面积、比孔容、孔隙率 膜扩散阻力、孔散阻力 催化剂的物理特性、物理吸附和化学吸附 吸附等温线方程、表面覆盖度θ 扩散和扩散系数； 分子扩散、努森扩散、构型扩散 几种扩散系数的计算 总体速率方程和控制阶段的判别 对于整个颗粒，由催化剂的外表面?催化剂的中心积分，可得到催化剂颗粒的温差ΔT 依据是，温度和浓度在催化剂内部的分布具有同样的形状。 颗粒温差 中心温度 颗粒表面温度 10 100 0.1 1.0 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 η 非等温条件下η与Thiele模数的关系图 一种非等温下，效率因子与Thiele模数之间的关系 γ－－热效系数 当β0时反应是吸热反应； β0反应是放热反应； β=0反应是等温反应。 β越大意味着放出的热量越多，效率因子有时甚至有多个值 β大可使效率因子远远增大，甚至接近100 非等温反应分析：对于等温反应由于内扩散阻力的存在，催化剂的效率因子肯定＜1，对于放热反应的情况，尤其是强放热反应的情况，效率因子可能1，等温反应及吸热反应的效率因子变化趋势大致相似，只有强放热反应的才可能出现多重态。 1） η 对MT曲线除放热反应外都类似于等温的曲线； 2）如果反应足够快η 则在气膜内形成温度梯度，而不是在颗粒内形成温度梯度，反应足够快是主要利用的吸附层是催化剂的浅表层。 结论： 性能方程 平推流 对于气固相催化反应，在平推流反应器中进行时，首先划定体积微元，对其进行物料衡算 反应速率是以单位催化剂体积或单位催化剂质量来定义的 对整个反应器积分 物料平衡 全混流反应器中 对于整个反应器做物料衡算，可得 由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，即可分别以单位催化剂质量、单位催化剂床层体积、单位催化剂表面积定义的反应速率。 间歇式反应器中 对于整个反应器做物料衡算，得 由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，同样可以单位催化剂质量、体积、表面积定义的反应速率。 微分反应器 积分反应器(平推流) 全混流反应器 循环反应器 间歇式反应器 测定非均相催化反应动力学的实验方法 对于不同的反应器实验方法不同： 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小(一般为d=3-5mm)，压力差忽略不计。在没有压力差的