实验七电动势的测定及其应用.docVIP

实验十六 电动势的测定及其应用 电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数。 电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池电动势。 对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪器，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章的有关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的测定；(4)求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrG ? m 。 (一) 电极势的测定 【目的要求】 1. 学会几种金属电极的制备方法。 2. 掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。 【实验原理】 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则： E＝φ+－φ- 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。 本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池： Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和溶液)‖Mn＋(a±)｜M(S) 金属电极的反应为： Mn+ ＋ ne → M 甘汞电极的反应为： 2Hg＋2Cl-→Hg2Cl2＋2e 电池电动势为： (1) 式中：φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25) (t为℃)，a＝γ±m 【仪器试剂】 原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。 AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·kg-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。 【实验步骤】 1. 铜、银、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。 2. 测定以下三个原电池的电动势。 (1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) (2) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S) (3) Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l) 【数据处理】 由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。 其中离子平均活度系数γ± (25℃)见附录二十九。 ? (三) 测定溶液的pH值 【目的要求】 1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值 2. 了解氢离子指示电极的构成 【实验原理】 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。 (Q·QH2) (Q) (QH2) 它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池： Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S) Q·QH2电极反应为： Q＋2H+＋2e→QH2 因为在稀溶液中aH + ＝CH + ，所以： φQ·QH 2 ＝φ?Q·QH 2 － pH 可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为： E＝φ+－φ-＝φ?Q·QH 2 － pH－φ(饱和甘汞) pH＝(φ?Q·QH 2 －E－φ(饱和甘汞)) ÷ (6) 其中φ? Q·QH 2 ＝0.6994－7.4×10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)见(一)。 【仪器试剂】 原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。 KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。 【实验步骤】 测定以下电池的电动势 Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液｜Pt(S) 【数据处理】 根据公式(6)计算未知溶液的pH值。 ? 思