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针状焦形成基本原理 中国石油大学重质油国家重点实验室 一、概述 历史： 1956年 美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法制造石油系针状焦； 1957年 煤系脱QI沥青制备针状焦(VFT)； 1968年 日本KOA（石油焦公司）生产石油系针状焦； 1969年 新日铁化学株式会社生产煤系针状焦； 1977年 美国UCAR、A240油系针状焦； 1979年 三菱化成生产煤系针状焦； 1982年 日本水岛石油焦公司（中间相沥青炭纤维转 向）； 1984年 德国SGL公司油系针状焦； 1990年 三菱化成倾淅法（或称之为芳族溶剂--脂族 溶剂的三元平衡）生产煤系针状焦； 国内外UHP、HP石墨电极指标 石油系针状焦性能 美联炭三种不同种类石墨电极所用石油系煅后针状焦性能 石油系针状焦与煤系针状焦性能比较 二、从针状焦到石墨电极转化的基本原理 类石墨微晶的取向结构 易石墨化的前驱体经过高温，特别是3000℃的所谓石墨化处理后，其芳烃网平面和堆积厚度很快增加，即类石墨微晶的大小增加，所得炭的性能逐渐接近石墨，其导电性、化学稳定性增加，而硬度降低，层间强度变差。这就是从针状焦到石墨电极的转化的基本原理。 三、中间相的成球、长大和影响因素 炭质中间相分子模型 中间相小球体是一个瞬时液晶，具备向列型液晶的大部分性质 ⑴分子具有平面外型，且带有偶极矩； ⑵球体具有可塑性，是比重基质大的一种新液相； ⑶高度的各向异性； ⑷磁场效应或导磁各向异性，即沿层面方向具有良好的导磁性； ⑸当球体和固体表面相接触时，平片状分子平行于表面而定向排列； ⑹共熔效应：即两物质各自单独炭化不形成中间相，形成各向同性炭，共同炭化却形成共熔相为各向异性； ⑺容纳效应：容纳不生成液晶物质（一定限度），而不破坏本身液晶； ⑻可逆效应：在中间相形成早期，小球体的出现和消失具有可逆现象。其中，可塑性是生成针状焦最关键的性能之一。 影响中间相小球成核、长大及性质因素 （1）温度和时间的影响 高温：短时间获中间相，球数多，个头小； 低温：长时间获中间相，球数少，个头大。 炭化速率愈低，生成的球数愈少，长的愈大。球体直径愈小，粘度愈大。1?m直径的小球在450℃以下，粘度大到不可变形。 可塑性好——易石墨化的大面积各向异性结构； 可塑性差——局部各向异性的镶嵌性组织。 中间相球体的可塑性取决于： （a）加热速度对球体尺寸并从而对球体粘度的影响。实行缓慢加热，使球体足够地长大，具有高度的可塑性。 （b）球体内分子的交联和聚合程度。聚合或交联程度愈高，可塑性愈低。组分分子的化学反应性愈高，聚合或交联可在较低温度下进行的较深，导致可塑性很低。 （c）球体内组分分子的形状，即非平面度。凡是椅形或船形等非平面分子，都会妨碍分子间的相互滑动，而这种滑动对促成小球体的长大、融并却是需要的。 从分子间的相互作用能推论：原料体系的芳香性愈大（在一定范围内），反应性愈低，分子的平面度愈大，形成的中间相可塑性愈大，中间相保持可塑性的温度区间愈宽，获得各向异性的易石墨化的纤维结构的可能性最大。 炭化反应的深度与粘度和分子量的关系 (2)气相压力的影响： 提高气相压力会促进中间相小球体的充分成长、融并和中间相体分子的重排列。使各向异性等色区的面积扩大。这说明，稠环芳香层片分子在中间相转化过程中达到很高的预规则化，对继续加热所能达到的石墨化程度，有好的影响。 体现在微晶的完整性稍有改进(工艺中的压力问题)。 （3）沥青中杂原子有机物的影响 （4）固体杂质（游离炭）的影响 游离炭含量：煤系13~15% ， 油系百分之几， a. 对小球体的生成起催化作用，反应速度(按一级反应)随游离炭含量增大而上升，中间相小球生成活化能同时下降。 b. 显微镜下观察到小球，最初出现在游离炭的表面，推测固体表面有活性中心，使沥青基质中能形成中间相的分子吸附其上，逐渐长大而成小球体，这是一 种非均相成核过程。 c. 在游离炭质点的周围，所形成的中间相已经不具备地球仪模型的层面排列，而转向洋葱型的结构，一种类似于典型炭黑质点的结构，属于难石墨化之列。 d. 游离炭微细质点高度分散在沥青中，使其周围生成的中间相小球体外形上出现畸形和其它缺陷，且经常发现游离炭质点吸附在球体表面，致使球体无法成长和融并。在游离炭含量大时便出现一种镶边的空间网状结构，使体系转为不易石墨化的细镶嵌组织。 四、中间相结构形态： 对针状焦本性起决定作用的是原料的本性以及由此形成的显微结构(李元样语)。温度、压力、循环比、流速、注水