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第五章电子顺磁共振谱 5.1 电子顺磁共振的基本原理 5.2 电子顺磁共振谱仪 5.3 自旋标记和自旋探针技术 5.4 ESR谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用 5.1.1顺磁性与逆磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 5.3 自旋标记和自旋探针技术 因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R?结合生成较为稳定的自由基加成物RS?，再用ESR仪测定RS?的共振谱，从谱图的超精细结构来判别R?的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类： 5.5 ESR在高分子研究中的应用 主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。 * * 5.1 电子顺磁共振的基本原理 电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 电子顺磁共振的研究对象 [1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质 (a) 二苯苦基肼基（DPPH） （b）三苯甲基 [2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱 [3].三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ） [5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。 电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023 单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge? 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH 5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件 电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场 磁矩?与外磁场H的相互作用 ?( ? E?=1/2gβH E?=?1/2gβH 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线 EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。 [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。 [1].磁体 [2] . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。 [3].