金属多胺配合物的合成及其与环糊精的包合作用.docVIP

金属多胺配合物的合成及其与环糊精的包合作用 陈卫麟 付 衡 毛宗万* （中山大学化学与化工学院，广州 510275） 摘要 将含有疏水基团的锌配合物与能模拟碳酸酐酶Zn(II)中心的生物配位环境的(-环糊精进行包合可组装成一种超分子体系作为碳酸酐酶模型。为此，我们设计并合成了带疏水基团的二丙烯三胺配体，并将此类配体与金属做成配合物，尝试将此类配合物与(-环糊精包合，探索了配体与配合物合成的条件，并将含有疏水基团的金属配合物与(-环糊精包合，发现了此类金属配合物和环糊精的包合与具有相似结构的二乙烯三胺的金属配合物和环糊精包合的不同，文中尝试从配合物的结构分析其原因。 关键词 疏水基团；金属配合物；环糊精；碳酸酐酶模拟 由碳酸酐酶可逆催化的二氧化碳(CO2)水合过程已成为许多生物化学家、无机化学家、理论化学家以及有机化学家感兴趣的研究课题之一[1-7]。这不仅是碳酸酐酶在动物代谢组织和肺部间、许多分泌过程中、鸟外壳钙化及植物光合作用中的CO2传输起有重要作用，其转换数高达106，是已知金属酶中最高的之一[8]，而且CO2的活化有重要的实际意义，通过对大气中CO2的高效活化，催化CO2与环氧烷烃的聚合反应[9]，所得产物碳酸树脂具有易降解等特性。晶体结构研究显示在人碳酸酐酶B的活性中心由三个组氨酸残基（His-94, His-96和His-119）和一个水分子与一个锌原子配位所形成的一个畸变四面体结构所组成[11-13]，附近有一个由Val-143, Val-121, Trp-209和Leu-198所构成的疏水口袋和由Thr-199和His-64所组成的一个质子转移通道，如下图1所示。 图1 碳酸酐酶活性中心结构 研究表明与Zn(II)离子配位的OH-作为亲核试剂进攻键合的底物分子[1-4]，即结合的水分子被锌离子活化，在催化二氧化碳的水合过程中酶的His3Zn-OH形式是活性物质，而在催化碳酸氢根的脱水过程中His3Zn-OH2是活性物质，来自模型化合物的动力学研究为此提供了强有力的证据。 由于环糊精内部空腔是疏水性的，我们拟合成带疏水基团的三胺化合物，然后和Zn(Ⅱ)配位，生成Zn(Ⅱ)的三胺配合物，把此类带疏水基团的配合物装入环糊精的空腔内来模拟碳酸酐酶的结构，探索碳酸酐酶活性中心的催化活性和其结构的关系。 有关环糊精和金属配合物的包合作用模拟碳酸酐酶的研究，本课题组已经做了大量的工作，一系列含有不同疏水基团的二乙烯三胺金属配合物被合成，并进一步与(-环糊精进行包合并组装成超分子体系，它们已通过元素分析、光谱表征和电位滴定分析，其中部分超分子化合物正在进行单晶结构分析。因此，本文在此基础上，拟合成带疏水基团的二丙稀三胺的金属配合物,再把此类配合物装入β－环糊精的空腔内，以达到模拟碳酸酐酶活性中心的结构的目的，探索其结构与功能之间的关系。 实验部分 1.1 仪器与试剂 数字熔点仪；德国Elenebtar Vario EL元素分析仪；质谱仪（H.K）；紫外－可见分光光度计（美国VARLAN公司，型号CAY100）；傅立叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司，型号VERTOR22）ACROS ORGANICS公司进口的，其它试剂包括异丙基苯(A.P)，多聚甲醛(C.P)，对硝基苄氯(C.P)，邻苯二甲酸酐(A.P)，浓盐酸(A.P)，甲苯(A.P)，乙醇(A.P)，冰醋酸(A.P)等，都是广州试剂厂生产。 1.2 5-对异丙基苄基-二丙稀三胺配体（L1）的制备 1. 异丙基苄氯1的制备 往1000ml圆底烧瓶中加入冰醋酸157ml，异丙基苯184.5ml，85%磷酸88ml，浓盐酸256ml，多聚甲醛92.5克，在80+5℃搅拌回流下反应6小时，取上层油层在分液漏斗中用水洗，振摇，分去液体水，直至下层水层PH=3~4， 把油层从分液漏斗上面倾入到装有20克无水K2CO3的250ml锥形瓶中，振摇1.0小时，再过滤把油层倾入到另一份装有20克无水K2CO3的250ml锥形瓶中，静置10小时，过滤，减压蒸馏（用油泵抽到极限）前组分蒸出t=45~47℃ ，第二组分蒸出t=115~119℃，最后仍有少量黄褐色液体未蒸出。得第一组分（异丙基苯）71.4克。第二组分（对异丙基苄氯）96.5克(产率86.7%)。 2. 1,9-二邻苯二甲酰-二丙稀三胺2的制备 称取邻苯二甲酸酐148克(1.0mol)搅碎溶于1.5升甲苯中，在2升的三颈瓶中加热至沸，缓慢滴入65.6克(0.5mol)二丙烯三胺(溶于100ml甲苯中)，在沸腾的条件下，用电动搅拌约4.5小时，直至收集到18ml水为止，蒸出500ml甲苯，剩余的溶液趁热倾入到2000ml大烧杯中，并用少量热甲苯溶液把三颈瓶壁周围的物质及底部的大块物质洗3次，合并倾入大烧杯中