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第三章 多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent systems 第一节 多组分系统和组成表示法 第二节 偏摩尔量 第三节 化学势 第四节 稀溶液的两个经验定律 第五节  气体混合物中各组分的化学势 第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中组分的化学势 一、液态混合物中组分的化学势 第七节 稀溶液的依数性 第八节 分配定律 一、分配定律 二、分配定律应用——萃取 二、分配定律应用——萃取 一. 气体的化学势 (2) 标准态是假想态， 3. 纯实际气体 实际气体 由于Vm ~ p 关系较复杂， 难以积分。 用校正压力（逸度）f = ? p取代，使其表现为理想气体。 f p p? 理想气体? =1 实际气体? 1 (1) ? 称为逸度系数，由实验测定。 不同压力下 ? 值不同， ? = f ( T，p ) 当 p ? 0，? ? 1， 实际气体 ? 理想气体 因为 p = p? 时，? = 1的状态并不存在 假想的标准态 一. 气体的化学势 4. 混合实际气体 返回 一、液态混合物中组分的化学势 液态混合物不区分溶剂、溶质 ，各组分的分子间作用力相同， 形成液态混合物时的热力学函数变化： ?H=0 ?V=0 一、液态混合物中组分的化学势 溶液气液平衡时， ?B (l) = ?B (g) 理想溶液组分的化学势 标准态：温度T，压力为纯 B 物质饱和蒸气压p*B，浓度x = 1时的化学势。 pB = p*BxB 例3-4 苯和甲苯近似组成液态混合物。在298K时，将1mol的苯从纯苯中转移到浓度为x苯=0.200的大量液态混合物中去，试计算此过程的?G 解：化学势就是偏摩尔吉布斯能，即等温等压其他浓度恒定时，变化1 mol B物质所引起的吉布斯能的改变。始态为纯态，苯的化学势处标准态，终态为溶液，苯的化学势即为该浓度时的化学势。转移1 mol物质时的?G就是终态化学势与始态化学势的差： =8.314?298?ln0.200 = ?3988 J 二、理想稀溶液中各组分的化学势 1. 稀溶液溶剂的化学势 溶剂遵循拉乌尔定律 2. 稀溶液溶质的化学势 溶质遵循亨利（Henry）定律： 表示式1 pB = kBxB 溶质在气相中的分压pB与其在液相中的摩尔分数xB成正比。 化学势 标准态：温度T，压力为纯B物质按亨利定律推算的蒸气压kB，浓度xB=1时的化学势。 （这是一个假想的标准态） 二、理想稀溶液中各组分的化学势 化学势 标准态：温度T，浓度c = 1mol/L，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压kc时的化学势。 （这是一个假想的标准态） (c?=1 mol/L) 化学势 标准态：温度T，浓度m = 1mol/kg，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压km时的化学势。 （这是一个假想的标准态） (m? =1 mol/kg) 表示式2 pB = kcc (c：mol/L) 表示式3 pB = kmm (m：mol/kg ) 二、理想稀溶液中各组分的化学势 p xB Henry定律 ?*B,c ?*B,m ?*B ??B cB=1 mB=1 Raoult定律 xB=1 三、真实溶液中组分的化学势 ?B = ?*B , c (T,p) + RT ln aB , c 用活度代替浓度表示化学势 (1) 浓度标示为摩尔分数： 活度 aB , x = ?B , x xB (2) 浓度标示为体积摩尔浓度： (3) 浓度标示为质量摩尔浓度： a为活度，? 为活度系数，? = f ( T,p,浓度 ) 标准态：温度T，浓度 = 1，? = 1，压力为该浓度按理想态推算蒸气压时的化学势。 （假想的标准态） ?B = ?*B , x (T,p) + RT ln aB , x 化学势： 化学势： ?B = ?*B , m (T,p) + RT ln aB , m 化学势： 活度 (c?= 1 mol/L) 活度 (m?= 1 mol/kg ) 化学势表示式形式： 气体：p越大，?越大。 高压?低压，??，自发。 溶液：浓度越大，?越大。 高浓度?低浓度，??，自发。 ? = 标准态 + 浓度(压力)项 依数性 在溶剂中加入非挥发性溶质后，使得溶液的沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质称之为依数性 溶剂中加入非挥发性溶质，使得蒸气压降低至CD 沸点从Tb*升到了Tb 凝固点从Tf*降低至为Tf Tf Tf* Tb* Tb 蒸气压p 温度T A C E F D B P? 一、凝固点降低 固液二相平衡时溶剂A ?A,(l) =?A,(s) 若溶剂浓度改变达到新的平衡时 d?A,(l)= d?A,(s) 液相中的化学势 ?A,(l)=f(T,x)，纯固相中?A,(s)