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有机小分子接技纳米炭黑的工业制备与应用探讨 许海燕、周玄全、李仙会、吴驰飞 (华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室 上海 200237 梅陇路130号) 炭黑是橡胶、塑料等多个工业领域中最为重要的填料，也是最早工业化、最为廉价的具有纳米结构的粉体。但由于颗粒小，粒子的比表面积大，表面能高，炭黑粒子间具有极强的凝聚力，所以长期以来，人们一直把它作为微米材料来使用。为了改善其在水相或有机溶剂以及聚合物基体中的分散性，有不少研究人员对炭黑粒子表面的聚合物改性进行了较为深入细致的研究。这些研究可归纳成：通过炭黑表面的官能团或自由基等直接与聚合物进行接枝反应；利用炭黑表面的官能团或自由基引发小分子单体在炭黑表面接枝聚合。但是，在炭黑上接枝聚合物存在着一些致命的缺陷，首先，无论是直接接枝改性还是单体接枝后聚合改性均在溶液体系进行，不利于规模生产。其次，炭黑表面的接枝层结构不易控制。采用聚合物接枝改性时，因为聚合物的反应活性较低且位阻很大，故接枝率较低；而通过接枝单体再引发聚合，接枝率虽然较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。第三，聚合物接枝改性都是在溶液体系进行，虽然也作了超声波分散处理，但均未能破坏其团聚结构，得不到单分散的原生粒子。因此探索新的炭黑接枝技术，采用最简便的方法(非溶液体系)，实现对分散粒子尺寸和界面结构的精确控制，从而使接枝炭黑能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系，并且将炭黑作为真正意义上的纳米材料使用，这将是炭黑技术领域的一次重大革命。 1、 炭黑的形态结构 炭黑按其颗粒形态可分为三个层次结构，一次结构是初级粒子，也称为原生粒子(primary-particles)，粒径在10-100nm范围内，近似于球形，因此在这一结构层次上也可以将炭黑称为纳米粒子。但炭黑原生粒子通常并不是以单个的孤立的粒子形态存在的，而是在高温制备过程中多个原生粒子相互融合在一起而形成聚集体(aggregates)，尺寸在50到数百纳米之间，成为二次结构。聚集体之间又可以通过Van der Waals力相互聚集而成更大的附聚体(agglomerate)，尺寸在几百纳米到数微米之间，成为三次结构。 附聚体不同于聚集体，在混合分散时，附聚体很容易被破坏，而通常认为聚集体是可以被分散的最小单元，也是炭黑单独存在的最小实体。聚集体中的原生粒子是不可分离的组成单元，关于在炭黑聚集体中的原生粒子的连接方式，学术界尚无定论。最早的炭黑结构模型认为炭黑聚集体中的原生粒子是由Van der Waals力所致的物理结合，在外力作用下可以被破坏，但人们从未观察到原生粒子的存在，显然这个模型是不符合炭黑实际的结构。1969年Hess等人提出了炭黑新形态模型，认为炭黑聚集体就是炭黑的最小结构单元，其中的原生粒子是通过化学键熔合在一起，这种键合作用非常牢固，使得炭黑聚集体通常不能用机械力破坏的。 2、纳米炭黑的制备 然而，作者认为炭黑聚集体并不是最初所设想的那样很容易破坏，但是也不是如同新结构模型所讲的那样原生粒子之间结合牢固，不可以破坏，而是介于二者之间，即是说在较大的剪切力作用下聚集体 是可以被破坏的。 据此，作者首次尝试利用强大剪切力场作用首先将微米级聚集体的炭黑分散成纳米级原生粒子，然后与有机小分子共混，通过小分子末端的活性自由基与炭黑表面活性点结合，以固相原位的方法制备了小分子接枝的纳米复合炭黑，且已取得了一些令人瞩目的进展：接枝炭黑粒径为50纳米左右、接近单分散分布，这也可从AFM观察结果(图1)得到确认，制成了非常稳定的接枝炭黑悬浮液，在室温下静置一个月后基本无沉淀，由于纳米炭黑的特性，将其与聚合物共混后可以制得透明复合材料。 在小分子固相原位接枝纳米炭黑研究的基础上，我们还进行了降解天然橡胶原位接枝炭黑的研究，激光纳米粒度仪所测试的结果表明，接枝后的炭黑粒子在环己烷分散介质中的颗粒大小是60nm左右，而在甲苯中大小是90nm左右，这种差别应该归因于接枝物与介质的相互作用力不同，且粒径分布都较窄。经过接枝处理的炭黑所填充的天然橡胶的强度比相同含量的未处理炭黑填充的天然橡胶的拉伸强度提高了22%，300%定伸应力提高了50%，且硬度，模量等都有不同程度的提高。 3、纳米炭黑的应用探讨 纳米炭黑的制备成功，不仅解决了炭黑自从工业生产以来的100多年一直难于解决的因粒子过小表面积过大而自发团聚的技术难题，而且为开发当代信息社会所急需的透明导电材料、防(电磁波、紫外线、红外、微波)辐射材料、高级油墨及碳粉等提供关键原料。根据已知的初步结果，我们拟在以下4个方向展开研究。 复合炭黑的结构调控、表征及其工业制备； 纳米炭黑的性能、特别是潜在功能的发现； 在聚合物基体和有机溶剂中的分散及其应用； 其他无机填料如白炭黑、滑石粉、