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表13-2 常用的氧化还原指示剂 (自学) 二苯胺磺酸钠：氧化态为紫红，还原态无色. 指示剂的选择原则： 指示剂的变色点与滴定的计量点尽量接近(指示剂的变色范围落在突跃范围之内) . 例：K2Cr2O7 (0.1000/6 mol?L-1) 滴定Fe2+ (0.1000mol·L-1 ) 。 指示剂变色范围与突跃的下限稍有重合. 二苯胺磺酸钠 变色范围 ：0.82 ~0.88V，变色点：0.85V 突跃范围：0.86～1.06V, 计量点：1.04V 加入H3PO4后： Fe3+ + H3PO4 FeHPO4+ + 2H+ 黄色 无色 因此在H3PO4 + H2SO4介质中，用K2Cr2O7测Fe2+，二苯胺磺酸钠作指示剂. 突跃范围变为: 0.79 ～ 1.06V 二苯胺磺酸钠变色范围：0.82 ～ 0.88V 变色范围全部落在突跃范围内。 13.4 滴定前的预处理(自学) 13.5 常用氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 优点： 氧化能力强，应用范围广泛。不具还原 性物质如Ca2+、Ba2+可采用间接法测定. 在酸性溶液中MnO4-的还原反应为： MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O = 1.51V 2. KMnO4自身作指示剂。 缺点： KMnO4溶液不够稳定，反应历程复 杂，易发生副反应，滴定选择性差。 滴定应注意的条件： 1. H2SO4作为介质，不能用HCl 和 HNO3. 2MnO4-+10Cl- +16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O 当用 MnO4-滴定Fe2+时 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++H2O (诱导反应) 2. KMnO4溶液采用间接法配制(配制方法自 学), 因为KMnO4 不易提纯，H2O 中杂质 也能还原KMnO4 。MnO4- 易发生分解，标定过的KMnO4溶液不宜长期存放。 4KMnO4 + 4 HNO3 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑+ 2H2O 诱导反应的存在使得 MnO4- 与 Cl- 反应的速率加快。 3. 标定KMnO4 及KMnO4 法测钙需加热至 75~85℃时滴定。滴定速率是:慢→快→慢, Mn2+起自动催化作用。 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O ① 温度高于 90℃，H2C2O4 要分解： H2C2O4 = H2O +CO2↑+ CO↑ ③ 酸度过大，H2C2O4 要分解；酸度 过小，部分 KMnO4 要还原成MnO2，一般 开始滴定时c(H+)= 0.5~1mol?L-1，终点时约 为0.2~0.5mol?L-1。 ② 滴定速率过快，KMnO4要分解: 4MnO4- +12H+ 4Mn2+ + 6H2O + 5O2↑ 例：称取0.2250gNa2C2O4，溶解后酸化， 再用KMnO4溶液滴定，用去30.00ml。计 算KMnO4溶液的浓度。 解: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O 高锰酸钾法的应用 直接滴定法测定H2O2的浓度 2MnO4- +5H2O2+6H+ 2Mn2++ 5O2+8H2O 滴定开始反应较慢，随着Mn2+生成而加速. 例：取25.00ml的H2O2试样，置于250ml容 量瓶中, 加水到刻度, 摇匀。吸取此稀释液 25.00ml于三角瓶中, 加H2SO4酸化, 用0.025 32mol?L-1KMnO4标准溶液滴定, 用去 27.68 ml，计算试样100ml中含H2O2多少克。 解： 2. 间接滴定法测定Ca2+ 例：含等质量的 CaCO3及MgCO3的混合试 样，将其中的Ca沉淀为CaC2O4时，生成的 CaC2O4 需用 的KMnO4溶液40.0