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TDI的生产技术及市场现状 TDI是甲苯二异氰酸酯的简称，有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种同分异构体结构，分子式为C9H6N2O2。TDI商品是由两种异构体组成的混合物，可以组成TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100三种品质。TDI是制造聚氨酯的重要基础化工材料，由于TDI生产和投资大，科技水平高，因此也是国际上公认的“两大一高”产品，其产品广泛应用于家电、建筑、汽车、涂料等领域。 1 TDI的生产工艺 TDI有光气法和非光气法两种生产工艺。迄今为止，世界上只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数跨国公司拥有TDI自主知识产权制造技术。甘肃银光化学工业集团公司与青岛科技大学共同开发异氰酸酯生产工艺，掌握了TDI的生产制造技术，打破了国外公司长期垄断TDI生产工艺的状况。 1.1 光气法 光气法包括气相光气法和液相光气法两种。国内的Bayer、中国蓝星、甘肃银光和烟台巨力的生产采用的是液相光气法。光气法主要包括五个重要的工段：光气的生成、二硝基甲苯(DNT)的贪成、DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的合成、TDI的提统。 1.1.1 光气的生成 在一定的温度下，氯气与一氧化碳发生催化反应生成光气，反应方程式为CO+Cl2=COCl2，煤基碳和椰壳炭常用作催化剂，此反应要求CO和Cl2的纯度较高，需要精制出去原料里的氢和水分等杂质，因为水与氯气反应生成的氯化氢和次氯酸会腐蚀设备，还有可能会引起光气与氯气的泄露，造成人员损伤。 1.1.2 二硝基甲苯(DNT)的合成 目前，TDI商品主要是以T-80为主，T-65为辅。TDI的工业生产通常是从甲苯的硝化开始的，硝化方法有两种，即二步硝化法和一步硝化法。 (1)二步硝化法 将55%-58%的硫酸与25%-30%的硝酸混合，使其与甲苯在35-45℃下进行硝化反应，反应生成三种硝基苯化合物，分别是对硝基甲苯、邻硝基甲苯和间硝基甲苯。其中含量分别为为35%-40%、55%-60%、2%-5%。在二步硝化时，间硝基甲苯会有副产物产生，包括2,3-DNT和3,4-DNT，在加氢时会还原为2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯。在光化过程中，上述杂质会反应生成苯并咪唑啉酮，降低TDI的产率，并能影响聚氨酯泡沫体的品质，需要在光化工序之前将杂质分离出去。反应式如下： 将三种混合物分离得到纯度较高的硝基甲苯。在温度为60-65℃的条件下，用60%的硝酸和30%硫酸所组成的混酸，硝化邻位硝基甲苯，得到2,4-DNT和2,6-DNT的混合物，比例为65:35，反应式如下： 如果硝化对位硝基苯，那么将100%得到2,4-DNT。方程式如下： (2)一步硝化法 在温度为60-65℃的条件下，用64.0%的硫酸、27.2%的硝酸和8.8%的水组成的混酸与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到2,4-DNT和2,6-DNT的混合物，比例为80:20。 1.1.3 DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA) 在一定的温度、压力及金属料浆的存在下，DNT被氢还原成甲苯二胺。混合物依次除去催化剂和邻甲苯二胺(OTD)及其他杂质，剩下的是2,4-TDA和2,6-TDA的混合物，它们是TDI生产需要的原料。该工序加氢还原的工艺条件有2种，一种是在100℃、0.98-1.96MPa下，用水或醇作溶剂，Pt、Pd/C或Pd/-Al2O3为催化剂；另一种是100℃、氢压为3.03MPa下，用甲醇做溶剂，Ni或Pd、Pt，以骨架镍为催化剂， 1.1.4 甲苯二异氰酸酯(TDI)的合成 世界各大TDI公司的工艺各不相同，但实质上很相似，都是采用液相光气化法，其中最主要的是胺光气化法，该法又分常压法和加压法。 (1)常压法 将处于熔融状态下的的二氨基甲苯(105-110℃)溶解在邻二氯苯中，配成质量分数为10%-20%的溶液，同时将光气溶于质量分数为25%-50%的邻二氯苯，使两种溶液在混合器中混合、加热，反应生成甲苯二异氰酸醋、氯化氢及其它副产物。将反应后的混合液投入蒸发塔中进行蒸馏，蒸出部分溶剂，并且蒸出的邻二氯苯作为回收光气的吸收剂。蒸出的塔釜液进至脱气塔，用氮气吹脱残留于粗甲苯二异氰酸酯中的光气和氯化氢。脱气塔釜液进入预蒸发器进行闪蒸，蒸出的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔顶回收得纯溶剂，釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。 (2)加压法 加压法所用的溶剂为氯苯。10%-20%二氨基甲苯的氯苯溶液与液态光气在1-2MPa压力下的管路中