黄酮类化合物醌类化合物教案.docVIP

第四章 黄酮类化合物 目的要求： 1．掌握黄酮类化合物的结构类型，了解其生物活性。 2．掌握黄酮类化合物的理化性质及不同类型的化学鉴别方法。 3．掌握黄酮类化合物的提取与分离方法和检识方法。 4．掌握各种光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用。 教学时数：6学时。 重点与难点： 重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质 难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性 第一节概述 黄酮类化合物为一类植物色素，分布广，数量大，生理活性多样。 名称来源: 黄酮大多呈黄色，又带有酮基，所以就叫黄酮。 （一）定义 泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，母核结构为： 生源：三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生合成而产生。 （二）结构分类及结构类别间的生物合成关系 1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。 （1）黄酮类 （2）黄酮醇 （3）二氢黄酮类 （4）二氢黄酮醇类 （5）花色素类 （6）黄烷3，4二醇类 （7）双苯吡酮类（8）黄烷-3-醇类 （9）异黄酮 （10）二氢异黄酮类 （11）查耳酮类 （12）二氢查耳酮类 （13）橙酮类 （14）高异黄酮类 此外，还有双黄酮类：由两分子黄酮或两分子二氢黄酮或一分子黄酮及一分子二氢黄酮以C-C或C-O-C键连接而成。 黄酮木脂体类：水飞蓟素 生物碱型黄酮。 2.各主要类别间的生物合成关系 (三)存在形式 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷（例如葛根素），糖通常联在A环6，8位。 组成黄酮苷的糖主要有： 单糖类：D-葡萄糖，L-鼠李糖，D-半乳糖，D-葡萄糖醛酸 双糖类：槐糖(glcaβ1→2glc)，芸香糖（rhaáα1→6glc） (四)黄酮类化合物的生理活性 1.对心血管系统的作用 (1)扩张冠脉：芦丁、葛根素黄酮片临床用于心绞痛、高血压。 (2)Vip样作用：橙皮苷可降低血管脆性及异常通透性，用作高血压辅助治疗剂。 (3)抑制血小板聚集作用：抑制ADP、胶原或凝血酶诱导的血小板聚集，从而防止血栓形成。 (4)降低血胆甾醇作用：山楂总黄酮 2.抗肝脏毒性作用: 水飞蓟素为二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合而成，对肝细胞膜有稳定作用，能保护肝脏，改善肝功能，适用于急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝损伤。 3.抗炎作用: 黄酮类化合物可抑制脂氧化酶，从而抑制前列腺素的生物合成，达到抗炎目的。 4.雌性激素样作用:大豆素 己烯雌酚 5.抗菌及抗病毒作用：黄芩苷：抗菌 山奈酚：抗病毒 6.止咳平喘驱痰作用 7.抗癌作用 8.解痉作用 二、黄酮类化合物的性质与呈色反应 （一）性质 各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性、类别 性质 黄酮、黄酮醇及其苷 二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷 异黄酮 查耳酮 花色素 颜色 灰黄～黄 无色 微黄 黄～橙黄 随PH不同而改变 旋光性 苷元：无 苷：有 苷元及苷均有 苷元：无 苷：有 苷元：无 苷：有 苷元：无 苷：有 水溶性 平面型分子，分子间引力大，溶解性差 非平面分子，溶解性较黄酮类好 溶解性一般较差 溶解性较异黄酮好 水溶性 （二）溶解度： 溶解度因结构及存在状态不同而存在较大差异。 一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中。 水溶性大小顺序为：花色苷元非平面型分子平面型分子。 平面型分子堆砌紧密，分子作用力大 苷元母核引入羟基后，水溶性增大，脂溶性减小；引入甲氧基或异戊烯基后，脂溶性增大，水溶性减小。 黄酮苷类易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶于或不溶于苯、乙醚、氯仿、石油醚等。糖基数目和位置对溶解度有一定影响。 （三）酸碱性 1.酸性 黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性，酸性与酚羟基取代的数目和位置有关，此性质可用于鉴别和分离。 黄酮类化合物酸性强弱与结构间的关系 羟基位置 酸性 溶解性 7，4＇-二羟基 7或4＇-羟基 一般酚羟基 5-羟基 强 弱 溶于5%NaHCO3溶液 溶于5%Na2CO3溶液 溶于0.2%NaOH溶液 溶于4%NaOH溶液 2.碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定，遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。 （三）显色反应 1.还原试验： 盐酸-镁粉反应： 操作过程： 样品的甲醇（乙醇）溶液+镁粉少许振摇+几滴浓盐酸（必要时加热）———1～2分钟后若在泡沫处呈红色，则是阳性。 机理：生成阳碳离子 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：橙红～紫红色 查耳酮、橙酮、儿茶素：阴性 异黄酮：个别阳性，大多阴性 花色素，某些查耳酮，橙酮在盐酸作用下即可显色，为排除干