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有机化学之D-A反应总结唐毓良2011301040063 化基三班一、历史背景介绍：Diels-Alder反应是有机化学中最重要的反应之一，命名源于德国有机化学家 Otto Paul Diels和Kurt Alder。二人也因此获得1950年诺贝尔化学奖。Diels（1876-1954）1895年进入柏林大学，在著名有机化学家Emil Fischer 指导下学习化学。1899年别业后任职于柏林大学，1915年成为化学教授。1916年成为基尔大学教授直到退休。Alder（1902-1958）1922年进入柏林大学学习化学。后在基尔大学Diels指导下于1926年完成博士学位。1930年任职于基尔大学。1940年成为科隆大学实验化学和化学工程血系主任，后来成为该大学化学学院的院长。早在1906年，Albrecht就详细报道了1,4苯醌与环戊二烯的反应，但是没有得到正确的产物结构式。后来，Staudinger根据烯酮的反应机理也没有推导出正确结构。VonEuler在1920年推测出了产物正确的结构但是没有得到证实。1928年，Diels和Alder共同发表了著名研究论文“Syntheses in the hydroaromatic series”。在该论文中，他们阐述了二烯合成的产物结构，还进一步将二烯合成反应进行了扩展。D-A反应的发现一方面归功于Diels对偶氮二甲酸酯与环戊二烯反应研究结果的启发，另一方面要归功于Alder在1928年与其他合作者在反应对两种底物结构的要求，取代基对反应活性的影响，顺式加成规则以及反应中出现的立体化学现象的研究。在诺贝尔奖得主演讲中，Alder做了题目为“Diene synthesis and related reaction types”的演讲。而Diels的演讲题目是”Description and importance of the aromatic basic sheleton of the steroids”。二、D-A反应定义和机理：D-A反应被定义为一个顺式1,3-二烯底物，与另外一个双键或者三键底物经过环化加成反应生成六员环产物的反应。在D-A反应中，1,3-二烯底物称为二烯体，另一个双加或者三键的底物通常称为亲二烯体。根据π电子的数目，该反应又被称为[4+2]环加成反应。D-A反应是一个典型的电环化反应，两个σ键形成环化的过程是一次协同反应。其电子转移机制可以由下反应简单表示。根据周环反应理论，D-A反应中两个π体系发生双分子反应时，需要一个最高已占轨道（HOMO）和另一个最低未占轨道（LUMO）相互重叠。亦1,3-丁二烯和乙烯分子轨道为例：按照图a发发生的反应称之为“正常D-A反应”。该反应中二烯体HOMO与亲二烯体的LUMO能极差较小，更容易发生重叠。该反应中，电子从二烯体HOMO“流向”亲二烯体LUMO。在二烯体上有给电子基或者在亲二烯体上有拉电子集都可以进一步缩小两个轨道的能极差，有利于反应进行。按照b发生的反应称为“反向电子需求的D-A反应”。当二烯体上有拉电子基，或者亲二烯体上有给电子基是更利于反应。但是这只是很少一部分反应服从该方式。同时，D-A反应作为一个典型周环反应，存在有可逆反应。当六员环加成产物经过D-A反应机理分解成二烯和亲二烯体时，被称为逆向D-A反应。D-A反应重要之处在于可以一次形成两个C-C键，是一个具有高度选择性的成环反应，可以形成不对称碳原子，产物多样。三、基本概念：1、亲二烯体：许多双键和三建化合物可以作为D-A反应的亲二烯体，其反应活性由其结构决定。对于正常的D-A反应，亲二烯体上带有拉电子基更有利于反应进行。代表性的亲二烯体分子如下： 亲二烯体上拉电子基团越多能力越强相应定D-A反应越容易进行。没有拉电子基团的孤立双键或三键往往需要高温或者高压才能发生D-A反应，但有张力的环状双键和三建化合物属于活泼的亲二烯体。其活性次序如下：其中环丙烯酮缩酮在室温下既可以发生正常D-A反应又可以方便发生逆向电子需求的D-A反应。亲双烯体的双键和三建不仅限于碳原子。当它们其中一个或者两个为杂原子时称为砸亲双烯体。主要包括羰基化合物、硫羰基化合物、亚胺化合物、亚硝基化合物和N-亚砜苯磺酰胺。2、二烯体：平面顺式1,3-二烯，或者能在反应中转变为顺式1,3-二烯的反式均可作为D-A反应的二烯体。在正常D-A反应中，二烯体上带有烷基、芳基、或者N-、O-、S-原子取代基等推电子基团可以增加二烯体的反应活性。代表性的二烯有：其中最具有合成价值的是人名命名的官能团化的二烯，例如：其中Danishefsky二烯体因为具有高反应活性、高选择性已经得到广泛应用。在1，3-二烯做二烯体时，顺式总别反式构象容易。许多二烯都可以作为D-A反应的二烯体使用，但是还有一些不能发