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多孔隙无机—有机桥联聚倍半有机硅烷杂化材料 Ⅰ.摘要 这篇文章回顾了一类无机—有机杂化材料家族，此种材料是由多官能团的分子集团经过溶胶—凝胶聚合反应而获得。这种桥联聚倍半有机硅是一种三维网状材料，这也是与那些由有机碎片合并而成的网状结构材料的区别所在（图一），其是一种有机和无机相互作用而制的复合材料。由于其是由多变的有机成分耦合而成的，因而其特殊的化学和物理性能的应用也具有广阔的前景。 图一，代表硅和桥联聚倍半有机硅的化学联 图二，摘要了溶胶—凝胶聚合反映的关键步骤。 系，图中的矩形阴影代表可变的有机碎片。 Ⅱ.背景 四烷氧基硅的溶胶—凝胶聚合反应，例如正硅酸乙脂，四乙基原硅酸盐和正硅酸甲酯等可由温和的简便的方法合成的无定形硅胶。溶胶—凝胶化学法涉及的步骤有聚合，水解，缩合…最终创造Si -0- Si的化学联系而成烷氧基硅烷（图2） 。 溶胶—凝胶反应是由酸和基础物质反应，生成硅聚合物的方法。硅聚合物的形成过程，即其达到一种发生凝胶转变和形成一类类固状凝胶状态。形成溶胶-凝胶的二氧化硅结构还要经过连续的水解和缩合反应和随后的干燥和后续处理（如煅烧） 。最终状态一定的二氧化硅形态。因此，改变其的形成过程中任何步骤都可能会使成胶结果受到影响。其具有许多重要的二氧化硅的物理化学性质，如孔隙度，透明度，这可以通过控制的选择聚合方法和改变后续处理条件获得。 无机聚合物的物理和化学性质的广度可以被大大的延伸，如在二氧化硅无机框架中引入有机基团，可以获得一种杂化有机-无机复合材料，可以是无机氧化物和有机分子简单的物理混合或以共价键方式将有机结构加到有机硅上，或将高分子结构加到复合材料上。（图三）这种复合材料的性质受到它的每个组分（如无机氧化物和有机物）的影响，使得它的性质发生不小变化。通常情况下，改善其物理性质，如表面积，可以改变其性质，性能优化在纳米复合材料领域的研究，使得在纳米尺度上研究复合材料的性能改进成为了热点。如何在分子水平上改变复合材料的性能，这可由将无机和有机成分在分子水平组合来实现。例如，三官能团有机硅烷溶胶-凝胶聚合（例如， CH3SiCl3或CH3Si（OEt）3 ） 。这些材料，被称为聚倍半硅氧烷，可以被视为与真正的分子复合材料经验公式RSiOl.5相同 。有趣的是，尽管三官能团有机硅烷溶胶 - 凝胶的聚合产物的功能很多，最小不完全的缩合的R组分，T-树脂或有趣的拓扑型多面体聚倍半硅氧烷（图4） 。其合成路线，结构和性能， Baney在文献[5]做了详尽的描述。网状材料可以从RSiX3单体共缩合形成，其具有功能多样性的特点，如正硅酸乙脂的或四甲氧基硅烷（图4）。这导致复合材料的形态差异由RSiX3与TEOS在合成过程中的比例决定的。事实上，可用这种方法得到一系列不同形态的复合材料。在该文中，我们专注于以化学键桥接的聚倍半硅氧烷交联网状结构家族，如图1所示。它们由包含两个或两个以上的三官能团分子组成（图5）。他们是有机和无机氧化物在分子水平上均匀掺杂而形成的复合材料。 图3，说明了混合材料作用域的大小和延伸 图4，水解缩合产生的三官能团 有机硅和共聚和正硅酸乙脂 Ⅲ.桥联 聚倍半有机硅 高度交联的有机-无机复合材料可以看成是包含两个或两个以上的三官能团有机硅通过碳-硅化学键形成。聚三烷氧基硅单体的溶胶-凝胶聚合形成的网状材料和桥键硅烷，这种桥键作用就允许我们可以在分子水平上充分发挥有机-无机组分潜在的功能。桥联聚倍半硅氧烷可由一系列有机桥键官能团组合而成一个整体的网状结构。此外，这些复合材料不限制有机无机组分的比例，因而没有相分离的现象出现。 最先被我们想到例子就是正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷在溶胶-凝胶共聚反应中端位羟基和三烷氧基硅官能团的聚合反应（图6）。 缩合反应生成的聚合物是通过共价键连接到无机相上完成的。 图5 图6 举一个例子， 遥瓜型异噁唑啉端位三烷氧基硅基与正硅酸乙脂所产生的有机组成部分共聚缩合，混合硅酸盐材料的有机组分被氧化移除，留下一个多孔硅矩阵。在这种情况下，硅胶中聚合物作为成孔剂的作用。有机聚合物和无机氧化物的比率导致性质的变化（即无机氧化物的物理性质，化学性质，弹性等）。这些“高分子桥” 聚倍半硅氧烷的代表一个极端的少量的无机相比有机组分。无机相增加百分比往往导致材料的相分离，在聚合过程中，是的这些材料的物理性质可供选择。 低分子量的桥联组分，硅加到有机物质上的比例大约是相等的。更大程度上的多形态的控制可以下实现，通过利用三（ 三烷氧基 ）作为分子模块在混合材料当中（图5）。杂化材料的合成与表征部分在下面的部分中有描述。 溶胶—凝胶 聚合反应 水解二（三烷氧基）单体（图5）并在相对温和的条件下凝结是溶胶 - 凝胶聚合的典型。单体溶解在乙醇或四氢呋喃（0.4M）中，聚合在酸性条件下