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低温反应类型 在低温下，碳链分解的变性反应，以过氧基团在高温下的链分解为特征，使反应速率的温度倒数（即负温度系数）的依赖。 烷基基团对氧气分子的加成 低温下的高活化能（113-167kJ/mol）与烷基基团的键断裂相结合，内部的氢原子脱去反应使这个进程变得相当缓慢。这使得烷基基团最重要的反应成为氧气的加成反应： R+O2?RO2 这个反应被认为是放热可逆的，具有很低的活化能（实际上是零）。随着温度的升高，这个反应会逆向进行。过氧烷基基团，RO2，会快速分解，RO2的浓度变得非常微小。 过氧烷基基团的异构化反应 一个过氧烷基基团的产生来自于相应的烷基基团和氧气的加成，二者经过内部氢原子的转移（1,4-，1,5-，1,6-和1,7-的异构反应）形成过氧氢烷基自由基。此为可逆反应： RO2?R’OOH. 反应速率常数依赖于环应力能垒，由过渡态环形结构的原子数（5-，6-，7-和8元环包括氢原子）描述，脱氢原子类型（1?，2?，以及’ 反应速率常数依赖于提取氢原子类型和可用等价氢原子的数量。 过氧烷基自由基和HO2的反应（code） 该反应产物为氢过氧化物和氧气： RO2+HO2=ROOH+O2 该反应为双分子反应，反应速率依赖于RO2和HO2的浓度。而HO2的浓度大约在10-6mol/cm-3或者更少，尽管HO2在氧化过程中它和其他的基团物质高度相关。这说明了单分子的过氧烷基异构化反应比双分子反应更快。然而，OH的和其他自由基的平衡在这些问题中显得更为重要。 过氧烷基自由基和H2O2的反应 这是一个十分有趣的反应，把一分子的稳定物质和一根子过氧自由基转换成了另一个稳定物质和另外一个过氧自由基： RO2+H2O2=ROOH+HO2 这个反应的特性和对总反应序列的影响是由于ROOH和H2O2的分解温度不同造成的。ROOH分解温度低于H2O2。H2O2到ROOH的转变会引起在更低温度下总反应性能的提高。 氢过氧化物的O-O键均裂反应 氢过氧化物可以发生均裂反应，通过过氧键断裂产生烷氧基基团： ROOH=RO+OH 这是一个产生两个活跃自由基的分枝过程。在缓慢氧化的过程中，氢过氧化物分子主要通过提取氢原子反应生成，而氢原子则来自于过氧烷基自由基的攻击产生，因此这个反应很重要。 烷基自由基的裂解反应 不稳定的烷氧基自由基会快速裂解。大型的烷氧基自由基裂解成效的稳定的氧化物，比如醛或者酮和小的烷基基团： RO=醛 or 酮+small R 氢过氧烷基自由基和氧气的加成反应(code) 加成最后形成过氧化氢过氧烷基自由基： R’OOH+O2=OOR’OOH 该反应速率常数来自于先前的研究。 1,4异构化反应导致氢过氧烷基基团的键断裂 氢过氧烷基自由基在氢过氧基团的位置发生C-O或者C-C断裂生成共轭烯烃和HO2，或者生成氢过氧烯烃和小的烷基基团： R’OOH=烯烃+HO2 Or R’OOH=氢过氧烯烃+small R 这个规则的第一个反应被证明非常敏感，负温度系数作用占了很大一部分原因，正庚烷的氧化动力学可以得到。 1,5位异构化反应形成氢过氧烷基自由基，它的碳碳键均裂反应 氢过氧烷基基团，是通过一个6元环中间结构的过氧烷基基团经过异构化反应形成。该氢过氧烷基基团可发生键断裂经由两个途径：一个是产生一分子小的烯烃，和一分子小的氢过氧烷基自由基，该自由基的位置在连接氧原子的碳原子上（由键断裂生成），二是产生一分子氢过氧烯烃和一分子小的烷基自由基。 R’OOH=small alkene+small R’OOH,or R’OOH=hydroperoxyalkene+small R 第一个路线可能比第二个路线更快，因为氢过氧烷基基团的碳碳键断裂在路线一中因为氧原子的存在可能变弱了。 1,6和1,7的异构化反应使氢过氧烷基自由基发生C-C键均裂反应 氢过氧烷基自由基，是通过一个含有7元或8元中间过渡环结构的过氧烷基自由基的异构化反应生成。氢过氧烷基自由基的键断裂可以经由2个路线：生成一分子烯烃和一分子小的氢过氧烷基自由基，或者产生一分子氢过氧烯烃和一分子小的烷基自由基， R’OOH=small alkene+small R’OOH,or R’OOH=hydroperoxyalkene+small R. 氢过氧烷基自由基位置在连接氧原子的碳原子上，该自由基发生的O-O均裂反应 由10机理的第一个路线生成的氢过氧烷基自由基，可以通过裂解生成醛或酮： R’OOH=aldehude or ketone+OH 氢过氧自由基的氧化反应（code） 这个反应是通过转移自由基所在的位置的氢原子到氧气分子上的过程： R’OOH+O2=hydroperoxyalkene+HO2 从氢过氧烷基自由基形成环醚的反应 这个反应涉及到O-O键断裂，伴随着所剩氧原子成为产物一部分的