有机化学课件 第5章 芳烃 芳香性解析.ppt

对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α–H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H 的侧链被氧化羧基。 (86%) 氧化剂： 铬酸 KMnO4等 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H 的侧链被氧化羧基。 (86%) 氧化剂： 铬酸 KMnO4等 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电取代反应的 速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类： (1) 第一类定位基─邻、对位定位基 5.5.1 两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3, －R, －F, －Cl, －Br, －I , －Ph 羟基是致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6 × 10-8 反应活性 63% 34% 3% 30% 69% 1% 6% 3% 91% 例如： －CF3, －N(CH3)3+, －NO2, －CN, －SO3H, －CHO, －COCH3, －COOH, －COOCH3, －CONH2, －NH3+。 (2) 第二类定位基─间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。 取代基效应 邻、对位定位基: (除卤素等外) 供电子 (electron-releasing) +I, +C 间位定位基 吸电子 (electron-withdrawing) –I, –C 卤素 –I, +C 5.5.2 定位规则的理论解释 (1) 电子效应 最稳定的 极限结构 对、邻位 进攻是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ (a) 邻对位定位基对苯环和影响定位效应 致活效应: 供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻. 使碳正离子稳定. 最不稳定的 极限结构 (b) 间位定位基对苯环的影响和定位效应 致钝效应: 吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。 间位进攻 是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ 最稳定的 极限结构 (c) 卤素 卤原子作为芳环上的取代基既具有 供电子共轭效应，又具有吸电子诱导 效应。 卤原子的吸电诱导效应 使苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与 苯环共轭，其供电共轭效应使 中间体稳定，如同羟基一样。 –I +C –I +C －OH －OR －NH2 －X (2) 空间效应 表5.1 甲苯–烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中 对位异构体越多。 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。 当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置： 当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用： 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。 (88%) 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 2–丙基–1–硝基–4–氯苯 合成路线: 间氯苯基乙基(甲)酮 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cl2 FeCl3 Zn–Hg HCl HNO3 H2SO4 逆合成分析： 5.6.1 萘 (1) 萘的结构 萘(C10H8)的10个C原子和8