(改)+2工王敏+第三章+立体异构现象.ppt

第三章目录 3.1 立体异构体的分类 3.2 旋光性 3.3 非对映体与消旋体 3.4 含手性中心的立体异构现象 3.5 无手性中心化合物的立体异构现象 3.6 扭转立体异构 3.7 不对称碳存在的扭转异构 3.8 大分子的立体化学 3.9 拓扑异构现象 脱氧核酸的双螺旋结构 3.6.5 绕双键扭转的异构现象（几何异构） 几何异构体中间的双键可由两个相同的原子或不同的原子构成。 几何立体异构体由于比单键异构体的能量高得多的能障分开，在室温下十分稳定。 一、构型的标记 一般说来：考虑取代基对双键的相对位置用顺-反系统； 　考虑化合物名称中双键的构型用Z-E系统。 两种标记方法： 顺（cis）-反（trans）；Z-E命名 （2E,4E）-2,4-己二烯 （3Z,5E）-1,3,5-庚二烯 （2E）,5-[（E）-三甲基硅乙烯基 ]-2-十碳烯酸 （3E, 5E, 7E）-3, 7-二甲基-9-[（E）-2, 6, 6-三甲基-2-环己烯亚基] -3, 5, 7-壬三烯醛 双键上三个相同取代基时，无立体异构体： 双键上两个取代基相同时，有两种情况： 双键上四个取代基，不同时用E-Z系统： 顺（E）- 反（Z）- （Z）-2-乙基-3-氯-2-丁烯酸 （E）-2-乙基-3-氯-2-丁烯酸 （Z）-丁酮肟 （Z,E）-1,2-二苯基乙二醛肟 （E）-N-甲基苯甲亚胺 （Z）-2-苯基乙亚肼 （E）-偶氮苯 （2E,3Z）-2-戊烯醛缩氨脲 （Z）-偶氮二异丁腈 二、链状共轭多烯烃 　　有n个双键不对称的烯烃有2n个非对映体 双键数（n） 构造 1 cis(c) trans(t) 2 cc ct tc tt 3 ccc cct ctc ctt tcc tct ttc ttt 4 cccc cctc ctcc cttc tccc tctc ttcc tttc ccct cctt ctct cttt tcct tctt ttct tttt 构型与对映、非对映异构体的区别 天然存在的脂肪酸常常是顺式异构体占优势，如十八酸衍生的，单，双，叁，和四烯的油酸，亚油酸，亚麻酸和花生酸都是顺式异构体。 有n个双键，构造上是对称的 烯烃（如CH3CH=CH-CH=CH-CH3）的非对映体的数目为： 当n为偶数时2（n-1)+2（n-2)/2个； 当n为奇数时2（n-1)+2（n-1)/2个。 天然存在的角鲨烯（三十碳六烯）和番茄红素都是反式构型 三十碳六烯 番茄红素 三、累积多烯烃 当n为奇数时有Z-，E-构型异构体； 当n为偶数时又Ra-，Sa-构型异构体。 （Z）-2, 3, 4-己三烯 （E）-3,6-二亚乙基-1,4-环己二烯 CH3-CH=(C=C)n=CH-CH3 3.6.6 环己烷及其衍生物的构象 　　构象异构现象是环己烷立体化学的重要特征。环己烷是重要的天然化合物，比其他环状化合物研究的更广泛，深入。 一、环己烷构象 环己烷“角张力”最小的构象有两个，刚性的和柔软的。 　　刚性的是桥式:D3d对称，扭转张力最小，大多数键呈交叉式。∠CCC=111°，十二个C-H键分两组，六个近似平行C3轴，a-键；六个近似垂直C3轴，e-键。 a-键与e-键互相转变；室温下转变很快。 椅式→过渡态→扭转式（D2对称） →船式（C2v对称） →椅式。 1,1-二氟环己烷（C6H10F2)NMR谱 +35 ℃ 一个平均的信号 -110℃ 非对映体的F19信号出现 二、取代环己烷的构象 取代环己烷有两个非对映的椅式构象体，两个构象体相互转化。 a-R与e-R构象的稳定取决于取代基性质: 取代基 CH3 –CH2CH3 –CH(CH3)2 –C(CH3)3 能量差∕kcal/mol 1.7 1.8