有机化学-第七章描述.ppt

第七章 芳香烃 第七章 芳香烃 芳香烃的分类及结构 7.1 芳香烃的分类及结构 7.1 芳香烃的分类及结构 7.1 芳香烃的分类及结构 7.1 芳香烃的分类及结构 苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140nm，C—H 键长为 0.108nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°。 7.1 芳香烃的分类及结构 7.1 芳香烃的分类及结构 环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理、化学性质称为芳香性。 7.1 芳香烃的分类及结构 苯环上的亲电取代反应 本章重点 7.2 苯环上的亲电取代反应 苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物。 7.2 苯环上的亲电取代反应 ?1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 3．磺化与氯磺化反应（1）磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 （2）氯磺化反应：如果使用过量的氯磺酸（ClSO3H ）做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 芳烃在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 7.2 苯环上的亲电取代反应 ?1）烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离子重排的原因。 7.2 苯环上的亲电取代反应 烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如: 7.2 苯环上的亲电取代反应 7.2 苯环上的亲电取代反应 特点：???（1）酰基化反应不发生酰基异构现象。???（2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。???（3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗 催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。???（4）苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。 7.2 苯环上的亲电取代反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯环上的氢被氯甲基（-CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。实际操作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。 7.2 苯环上的亲电取代反应 在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 7.2 苯环上的亲电取代反应 归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类： 7.2 苯环上的亲电取代反应 7.2 苯环上的亲电取代反应 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由原来的两个取代基的性质决定。大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位情况。 7.2 苯环上的亲电取代反应 1．苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位。 7.2 苯环上的亲电取代反应 2．苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。 7.2 苯环上的亲电取代反应 3. 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位： 7.2 苯环上的亲电取代反应 应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。 7.2 苯环上的亲电取代反应 7.2 苯环上的亲电取代反应 1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序 7.2 苯环上的亲电取代反应 7.2 苯环上的亲电取代反应 2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化合物: 单环芳烃的加成及氧化反应 7.3 单环芳烃的加成及氧化反应 1．加氢反应 7.3 单环芳烃的加成及氧化反应 不论加氢还是加氯，反应都不容易停留在加一分子或两分子氢或氯的阶段，因为加一分子或两分子氢或氯的产物比苯更容易进行