有机化学第6章_对映异构描述.ppt

Fischer投影式的画法 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 Fischer投影式的画法及其含义 1. 把模型中横向的基团朝外，竖向的朝里。 2. 编号小的基团（主要官能团）朝上。 3. 用光对准分子模型垂直纸面照射， 手性碳用十字交差点表示。 Fischer投影式的转换规则 1. 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 2. 在纸面上转动90。或270。 ，变成其对映体。 3. 在纸面上转动180。构型不变。 4. 保持1个基团固定，把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 举例（对照模型） 构型(R、S)的快捷判定法 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”. 利用一定的手段将外消旋体中的对映体分离出来，这种方 法称为外消旋体的拆分。 外消旋体的拆分常用的方法有生化分离法、晶种结晶法、 色谱法和化学分离法等。 拆分方法用得较普遍的是化学拆分法。 6.7 外消旋体的拆分 化学拆分法 立体化学在反应历程研究中具有很大的重要性。 以碳碳双键上的亲电加成反应，例如溴与2-丁烯的加成反 应为例。实验证明：顺-2-丁烯只产生外消旋体的2,3-二溴 丁烷，而反-2-丁烯只产生内消旋2,3-二溴丁烷，它们是立 体选择性的反式加成反应。 一个反应有产生几种立体异构体的可能，而反应主要生成 一种立体异构体 (或一对对映体)，此反应称为立体选择 性反应。 6.8 亲电加成反应中的立体化学 溴与2-丁烯反应的立体化学证明了其加成历程是通过环状 溴鎓离子历程进行。 6.8 亲电加成反应中的立体化学 溴与2-丁烯反应的立体化学证明了其加成历程是通过环状 溴鎓离子历程进行。 6.8 亲电加成反应中的立体化学 由于形成鎓离子环状结构中间体，既阻止了环绕碳碳单键的 自由旋转，同时也限制了Br-只能从三元环的反面进攻。 假如用碳正离子中间体历程则不能解释上述立体化学的实验 事实。因碳正离子中间体是平面构型，且碳碳单键可自由旋 转，不能立体选择性地限制Br-的进攻方向，产物无特定立体 选择性，与实验结果不符。 环烯烃加溴的反应也是生成鎓离子历程，进行反式加成。 END 6.8 亲电加成反应中的立体化学 因此，Fischer投影式被赋予了“横外竖里” 的立体含义。 有机化合物的绝对构型是指分子中各个原子或基团在空间 排列的真实情况。 在1951年以前，还没有适当的方法测定旋光性物质的绝对 构型，只有采用相对构型来表示化合物之间的构型关联。 对映体是具有互为镜像的两种构型异构体，可用两个费歇 尔投影式表示，但从模型或投影式则看不出哪个代表右旋 体或左旋体。 通过旋光仪只能测得旋光方向但不能判断构型。故有必要 选定一种化合物的构型作为确定其他化合物构型的标准。 相对构型是确定以 (+)-甘油醛为标准的相对构型，用D、L – 标记法表示。 6.3.2 相对构型与绝对构型 ? 在甘油醛的投影式中，总是把碳链竖立起来，醛基（第一个 碳原子）在上面，羟甲基（第三个碳原子）在下面，第二个碳 原子（即手性碳原子）的羟基和氢原子在碳链的左右两边。右 旋甘油醛的羟基在右边，氢在左边，称为D-甘油醛；左旋甘油 醛则反之，称为L-甘油醛。 ? 以甘油醛这种人为指定的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型。 甘油醛构型的确定 ? 一般用通过化学反应把其它化合物与甘油醛相关联或相对照 的方法来确定。即将未知构型的化合物，经化学反应转化成甘 油醛，或由甘甘油醛转化成未知构型的化合物。 注意：化学转化过程中，与手性碳原子直接相连的键不发生 断裂，以保持手性碳原子的不变。 (-)-乳酸 (+)-甘油醛 构型确定的方法 ? 用X射线衍射法可直接确定一些化合物的构型。 绝对构型确定的方法 图6-9 由X-衍射分析推导出的(-)-乳酸结构 ? 以甘油醛的构型为对照标准进行标记。右旋甘油醛的构型被 定为D型，左旋甘油醛的构型被定为L型。 ? 凡通过实验证明其构型与D-甘油醛相同的化合物，叫做D型， 命名时标以“D”；而构型与L-甘油醛相同的化合物，叫做L型， 命名时标以“L”。 ? “D”和“L”只表示构型，不表示旋光方向。命名时，若要同时 标出构型和旋光方向，则旋光方向用（＋）或（－）表示，不 用“d ”或“l ”。 ? D-L标记法只表示出一个手性碳原子的构型，故不适用于含多个手性 碳原子的化合物。 例如，左