第四章二烯烃共轭体系共振论(第四版)高鸿宾概述.pptVIP

4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.4.2 共振论的规则 1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。 2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡 献最大。例： 5个共价键 4个共价键 3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。 4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。 - + 5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性小的原子上的极限式稳定。 6、所有原子都有充满价电子层的极限结构最稳定。 7、键角、键长没有变形的极限结构较稳定。 + + - - 4.4.3 书写极限结构的基本原则 1、极限结构式各原子必须符合价键理论和价电子 层容纳电子数。例 2、同一分子极限式只是电子排列上的不同，原子 核位置不变。 3、必须保持成对的或不成对的电子数目相等。 共振论的讨论解释了复杂的离域结构及一些化 学现象等问题。 共轭加成 影响加成方式的因素: 极性溶剂利于1,4 –加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃更活泼。 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) A、溶剂影响: B、温度影响 低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成 4.5.2 1,2-和1,4 –加成的理论解释 烯丙基型碳正离子的生成 第一步： (I) (II) 反应机理 (I) 稳定性: (I) (II) 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步： 正负离子的结合 E1,4 E1,2 能量 反应进程 图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图 Br + ↖ ↗ 1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应 s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 直链共轭多烯 分子内反应 关环 反应特点：高度的立体选择性 电环化反应关环、 开环旋转规律 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 π电子数 加热 hv(光) 反应过程只经环状过渡态一步完成，不需催化剂； 反应不受溶剂极性影响。 共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成 环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。 4.5.4 双烯合成(Diels–Alder 反应) 双烯体 亲双烯体 加成物 反应经环状过渡态。 马来酐 (白色固体) 图 4.10 Diels–Alder 反应机理 反应特点： * 一步完成的协同反应，没有活性中间体生成， 只经过渡态完成反应。 * 反应可逆。 * 双烯体共轭碳上有供电基或亲双烯体不饱和碳 上连有吸电基时反应加快。 * 双烯体为s–顺式构象： 而不是 *立体专一性：顺式加成 * * * * * * * * * * * 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3–丁二烯 1,4–戊二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 与炔烃相同 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(2学时） 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 （不稳定！） 共轭双键二烯烃 （重要！） 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开： 1,4–戊二烯 1,5–环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯 两个双键被一个单键隔开： 1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯) 4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4