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有机结构分析考试题目整理 考试时间：11.2 下午2:00 Ha101 质谱分析仪常用的离子源有哪些？简述ESI的工作原理（电离过程）。 答：质谱分析仪常用的离子源有： 电子离子源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB、基质辅助激光解吸电离源MALDI、电喷雾电离源ESI； ESI的工作原理： 电喷雾离子源属于一种软电离源,能使大质量的有机分子生成带多电荷的离子,通常认为电喷雾可以用两种机制来解释。 （1）小分子带电残基机制：在喷针针头与施加电压的电极之间形成强电场,该电场使液体带电,带电的溶液在电场的作用下向带相反电荷的电极运动,并形成带电的液滴,由于小雾滴的分散，比表面增大，在电场中迅速蒸发,结果使带电雾滴表面单位面积的场强极高，从而产生液滴的“爆裂”重复此过程，最终产生分子离子。 （2）大分子离子蒸发机制：首先也是电场使溶液带电，结果形成带电雾滴，带电的雾滴在电场作用下运动并迅速去溶，溶液中分子所带电荷在去溶时被保留在分子上，结果形成离子化的分子。 一般来讲,电喷雾方法适合使溶液中的分子带电而离子化。离子蒸发机制是主要的电喷雾过程,但对质量大的分子化合物,带电残基的机制也会起相当重要的作用。电喷雾也可测定中性分子,它是利用溶液中带电的阳离子或阴离子吸附在中性分子的极性基团上而产生分子离子。 样品溶液到达喷雾针，针上加有3~5kV的电压，在强电场和雾化气的作用下，溶液迅速雾化产生高电荷液滴，并形成扇状喷雾。在加热辅助气及高温条件下，溶剂迅速蒸发，带电液滴的表面积不断缩小，表面电荷密度逐渐增大。当密度达到“Rayleigh极限”时，带电雾滴中的样品就会由于雾滴发生“库伦爆裂”而分离出来，形成样品离子。带电的碎片离子就在电场的作用下进入质谱的质量分析器进行分析。 从量子力学和宏观矢量的角度分别简述核磁共振产生的机理。 答：量子力学角度： 在外磁场B0的作用下，自旋裂分为+μ和-μ两种能级，1H发生玻尔兹曼排列，高能级的核数大约是低能级的百万分之几，引入一个B1的辐射，低能级的1H吸收能量发生跃迁；撤去B1，高能级的1H不稳定，发生弛豫回到低能级上，并释放出辐射，接收器接受到该辐射，经电脑处理转化成核磁信号。 宏观矢量角度： 在z轴方向上加外磁场B0的作用下产生了拉模进动； 进动产生净的磁矢量M0（在B0方向上）； 在y轴方向引入电磁辐射B1，磁矢量由z轴转动至x轴； 撤去B1，发生纵向弛豫（自旋晶格弛豫）和横向弛豫（自旋-自旋弛豫）； 在x轴接受到自由衰减信号； 经模数转换器，将自由衰减信号转化成以化学位移为特征的可读核磁图谱。 试解释大环共轭中的内部氢原子和外部氢原子的化学位移为何相差如此之大（屏蔽效应）。 答：由于各向异性，处于环内的H原子具有较大的屏蔽作用，导致化学位移移向高场低位移，处于环外的氢原子具有较大的去屏蔽作用，导致化学位移移向低场高位移。 4. 为什么80MHz的核磁图谱裂分峰比500MHz的图谱裂分峰宽？ 答：J=Δν*B0，耦合常数是自旋核之间的相互作用与外磁场无关，故B0↑，Δν↓. 另同一化合物中相互耦合的两组自旋核的化学位移差Δδ相同，但是频率差Δν则随着所使用仪器场强增加而增大，因而Δν/J也增大，可以使复杂的给高级谱变为一级谱。 5. 核磁共振仪中的概念：锁场，均匀，低温，探头。 答： 锁场：锁场是通过检测D信号来调整锁场线圈中的电流，产生附加磁场补偿磁场飘移。使用氘带溶剂，通过检测氘核的共振频率来监测磁场的变化情况，进而进行有效补偿，来保持B0恒定。 匀场：为了获得对称而又尖锐的信号峰，通过调节超导磁体补偿线圈电流大小与方向调节磁场中某区间内磁场分布均匀性的操作过程1H 267.513 42.576 2H 41.065 6.536 13C 67.262 10.705 C-NMR：125 MHz（H谱的1/4） D-NMR：75 MHz（500*0.15） 7. 裂分规则H，D 答：(2nI+1)规则 H：I=1/2，即（n+1）规则； D：I=1，即（2n+1）规则； 8. 频率公式和化学位移的关系，TMS作为内标物质，其实际所感受到的是高频率（ν），还是低频率（ν）？ 答：公式见第九题答案，TMS实际所感受到的是低频率。 化学位移是否和外加磁场的大小有关？为什么？ 答：化学位移和外加磁场的大小无关； 如下图，标记位置的H1本来有12重峰的图谱，为何实际图谱只出了7重峰。 （本例子纯属虚构，不要较真，意会了出题意思即可） 理论上：5个H（2H3+3H2）裂分成6重峰，另一个H（H4）将六重峰裂分成6*2=12重峰。 实际上：5个H裂分成6个峰，两个六重峰发生重叠产生7重峰，