有机硅附着力促进剂开发与应用的进展..docVIP

有机硅附着力促进剂开发与应用的进展1 引言 附着力是涂膜发挥保护、装饰、特殊功能作用的关键性能，涂膜本身即使具有优良的物理和化学性能，如果不能和底材表面或底涂层牢固地黏结，就没有实用价值，可见附着力在涂膜的诸多性能之中居重要地位。 尽管附着力性能重要，国内外研究与叙述附着力的文章也不少，但对附着力尚无统一的确切的定义。一般认为，附着力系指漆膜与被涂的底材表面通过物理和化学力的作用黏结在一起的坚牢程度，或系干漆膜与其底材之间结合力的总和。而物理化学家解释附着力是指分开两个相互黏结在一起的界面所需作的功，这是指附着力完全破坏(涂膜被剥离)时的极端情况。 3种类型的作用力所组成已是大多数涂料工作者的共识。涂料配方设计者从加强三方面作用力着手以增强涂层的附着力，最通用的方法是采用黏结性强的成膜物树脂外，另采用羧酸、有机胺、有机钛、偶膦、有机硅等化合物作为附着力促进剂，以明显提高附着力，而以有机硅氧烷附着力促进剂的效果最佳。 2 2.1 附着力促进剂的结构特点 硅烷附着力促进剂是指能够促进涂层对基材表面或涂层之间的附着，特别是能改进在潮湿条件下涂层抗剥离功能的有机硅化合物，要强调的是，不包括聚二甲基硅氧烷，因后者会导致涂膜缩孔和极差的重涂性。 附着力促进剂是一种硅烷偶联剂，其通式为：RnSiX(4-n)，其中，R是非水解的有机部分，即可以是烷基、芳基、有机功能基或这些基团的任意组合。R对其他化合物提供相容性，它可以让硅烷与涂料的成膜聚合物形成IPN(互穿网络聚合物：Interpenetrating polymer networks)，或R中的功能基和涂料成膜聚合物产生交联反应。烷基和芳基硅烷被用于改进涂膜光泽、遮盖力、混容性和改进对颜料的润湿性与分散性能；在防水剂中用于增加憎水性。但完全饱和的烷基或芳基硅烷只能用作非极性聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯等的附着力促进剂。用作附着力促进剂一般是含功能基的硅氧烷，代表性品种见表1(略)。 X代表可水解的烷氧基部分，典型代表是甲氧基或乙氧基。它们易被空气中的水分或任何底材表面的水分所水解，生成硅醇，进一步和不同形式的羟基反应并释放甲醇或乙醇。这些烷基或硅醇基可以和无机底材表面、颜料或填料表面以共价键或氢键连接，改进涂层附着力。烷氧基也能直接和涂料中羟基聚合物产生交联反应，增加涂层间的结合力(见图1(略))。 2.2 由图1硅烷附着力促进剂反应过程可知，开始是烷氧基(X)产生水解，它是在第1个和第2个烷氧基被水解之后接着产生缩合反应。硅醇基中的氢和甲醇基中的氢相比较，其亲电性要强得多，因而也活泼得多。这是硅和碳原子结构及成键性的差别所致。硅原子共价半径0.1126nm，电负性1.8，而Si-O键的离子性为50%，是准金属。而碳原子共价半径0.0772nm，电负性2.5，C-O键的离子性只有22%，是非金属。硅原子这种结构特点导致Si-OH基较大的偶极矩，能与邻近的分子形成更强的氢键。 3个甲氧基倾向于定向水解，并且和底材表面上的羟基形成氢键。最后和底材表面形成共价键并释出水(涂层干燥或热固化)。一般在附着力促进剂吸附层和底材表面的界面，硅烷中每个硅原子对底材表面只能形成单个共价键连接。中等固化条件(110℃，15min)下，将留下游离的硅醇基，在随后与面层中成膜聚合物中的活性基团交联反应，改进附着力。 2.3 最早是用水溶液作为底漆处理底材表面的，所以对硅烷附着力促进剂稀水溶液的水解与缩合反应及水溶液的组成已被研究，主要取决于连接硅原子的有机功能基的性能和溶液的pH。一般用醋酸配制硅烷促进剂的水溶液(pH为4左右)，迅速水解成硅烷三醇，然后较慢地缩合成齐聚型硅氧烷基醇： 82%，而二聚体含15%，三聚体含3%；但陈放到沉淀开始产生时，单体降到34%，二聚、三聚和四聚体分别增到23%、30%和13%，可见水溶液的稳定性比较有限。 1%(质量)即产生沉淀；γ-APS由于含伯胺基，在浓度为0.15%(质量)时就产生沉淀。 pH影响明显，γ-GPS在pH为7时产生最小水解速率，但酸和碱都可作催化剂，如加入少量的γ-APS可以加速水解和缩合反应。 3 3.1 促进对底材的润湿——增强锚固作用的前提 任何物件在涂装之前都要进行表面处理以增加涂层的附着力，涂层与底材表面的相互作用见图2(略)。 2A表示涂层和底材表面之间的界面很平滑。涂层要靠几何面积上界面的吸引力附着，显然，这种附着力是不强的。图2B是经过表面处理(打磨或喷砂)后具有一定粗糙度的表面，有凹缝和微孔，使涂料与底材的粗糙面之间的接触面积远大于其几何面积(见图2A)，增加了界面