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4 非电解质溶液理论和活度因子模型 4.1 超额性质的一般性变化规律 4.1.1 超额性质的定性变化规律 在§1-7中已经指出，超额性质可以反映液体偏离理想混合行为，GE、HE、SE和VE是最重要的4个超额性质，其中HE和VE是可以实验直接测量的，GE可以根据气液平衡实验数据处理得到，超额熵可由SE=(HE-GE)/T得到。一般情况下，VE的数值非常小，根据热力学关系(?GE/?p)T=VE/RT，可以判断，压力对液体热力学性质的影响也不大，在大多数溶液理论中都予以忽略，而只考虑GE、HE和SE的变化。大量的实验事实表明，超额性质既可以为正值也可以为负值，温度和组成对液体混合物的超额性质有重要影响。在恒定的温度下，超额性质的符号可以随组成的变化而改变，图4-1是一些典型的二元液体混合物的超额性质[4-1]。超额性质的符号和相对大小决定于不同分子之间的相互作用能的相对大小以及液体混合的分子机理。但要定量地描述或预测它们之间的关系迄今仍是一件非常困难的事情。Abbott等[4-1]收集了大约400个二元液体混合物的GE/HE/SE数据并进行了归纳总结，可以用于识别混合类型、趋势和变化规律，下面介绍一些重要的结论。 图4.1 50℃时六个二元系统的超额性质特征图 (a) 氯仿 - 正庚烷；(b)丙酮 - 甲醇；(c)丙酮 - 氯仿；( d)乙醇- 正庚烷；(e)乙醇- 氯仿；(f) 乙醇 - 水 为便于比较，所有的混合物都处于T= 298.15K(25℃)，组成为x1=x2=0.5。GE、HE和SE的关系可以用下式表示 (4-1.1) 三个超额性质的符号有六种可能的组合(见表4.1)。图4.2画出了GE/RT与HE/RT的关系简图，超额性质符号的每种组合都与图中的一个区域相对应。 表4.1 GE/RT对HE/RT图中不同区域的定义 区域 GE的符号 HE的符号 SE的符号 I + + + II + + - III + - - IV - - - V - - + VI - + + 沿着图4.2中的对角线，SE=0。对角线右边的区域(V、VI和I)，SE为正；对角线左边的区域(II、III和IV)，SE为负。恒定的非零SE线平行于对角线。 根据式(4-1.1)，如果HE和SE为同号，那么GE可能是正值也可能是负值。如果HE和SE都为正值，且GE也是正值，那么HETSE，称之为“焓主导”；如果HE和SE都为正值，而GE是负值，那么TSEHE，称之为“熵主导”。当HE和SE都为负值时可以使用类似的概念解释。根据这一分类，图4.2中的区域I和IV为焓主导区，区域III和VI为熵主导区。焓主导和熵主导的概念有助于解释混合物性质变化的分子起源。 Abbott等根据物质是否存在氢键对二元有机混合物和水/有机混合物进行了分类：纯物质可以分成三种类型：非极性的(NP：如苯、四氯化碳或正庚烷等)、极性但非缔合的(NA：如丙酮、氯仿或二乙醚等)、极性且缔合的(AS：如乙酸、乙醇或水等)；二元混合物则有六种类型：NP/NP(如苯/正庚烷等)、NA/NP(如氯仿/正庚烷等)、AS/NP(如乙醇/正庚烷等)、NA/NA(如丙酮/氯仿等)、AS/NA(如乙醇/氯仿等)和AS/AS(如乙醇/水等)。 图4.2 GE/RT对HE/RT的关系简图 图4.3 是135个不同的二元混合物在298K时的GE/RT～HE/RT数据图，根据NP/NA/AS分类方法对系统进行了区分。为了清晰起见，图中基本上忽略了三个超额性质都很小的数据。乍一看该图似乎杂乱无章，但仔细观察还是有规可循的。这里介绍几种类型，它是由Abbott等将统计学用于分析全部数据得到的。 大约有85%的混合物的GE或HE是正的(区域I、II、III和VI)；大约70%的混合物有正的GE和正的HE(区域I和II)。因此，正的GE和正的HE是“正常的”。 大约有60%的混合物落在区域I和IV，落在区域III和VI中的只有大约15%。因此，溶液的混合特性更有可能受焓主导而不是熵主导。 NP/NP混合物(图4.3中为空心圆)趋向于集中在区域I和VI：这类混合物的HE和SE通常是正的。当GE为正时(焓主导)，GE/RT很少超过0.2。如果GE为负值(熵主导)，则GE/RT很少超过-0.2。 NA/NP混合物(实心圆)通常落在区域I中，偶尔会明显地偏移到区域II。因此，GE和HE为正值，(通常) SE也为正值。GE和HE都可以很大。 AS/NP混合物(空心三角形)总是占据区域I和II，当极性物质是醇或羧酸等强缔合性物质时，区域II的特性更占优势(负的SE)。在后一种情况下，由于正的HE和负的SE相互加强，GE可以