光催化进展论述.pptVIP

光生电子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于半导体的导带和价带的位置以及吸附物质的氧化-还原电位。TiO2具有合适的带隙宽度，可以氧化大多是的物质，因此得到了广泛的应用。 各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0） 二、光催化活性的（自身）影响因素 晶型 粒径 缺陷 锐钛矿、板钛矿、金红石。 表面积、量子尺寸效应 晶格缺陷 晶型 缺陷 比表 面积 粒径 1. 晶型 二氧化钛常见有三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石型（ Rutile ）、和板钛型（Brookite）。 三种晶型二氧化钛晶体的原子排列都是一个Ti原子在中央，与6个氧原子配位，O原子构成八面体的棱边，但是在晶体的单位晶格里，金红石有2个化学单位的TiO2，板钛有8个，锐钛有4个。 金红石型与锐钛矿型TiO2光催化活性比较： （1）金红石型禁带宽度较小，导带较正。 （2）锐钛矿晶格中含有较多的缺陷和错位，较多的氧空位来捕获电子；金红石型具有较好的晶型结构形式，缺陷少，光生载流子极易复合。 （3）金红石型在高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积下降。 CB/e- VB/h+ CB/e- 3.2eV 3.0eV VB/h+ 0.2eV 金红石型与锐钛矿型禁带宽度比较 （锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV） 一般而言，锐钛矿型要比金红石型的光催化活性高。Zhang和Gao研究发现金红石型TiO2在粒径很小时，其光催化活性比锐钛矿型高；另外，在特定基质下，金红石型TiO2活性也比锐钛矿型高。 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率 2. 粒径 粒子的粒径越小，表面积越大； 当粒子尺寸在1~10nm时，就会出现量子尺寸效应，禁带变宽，空穴-电子氧化还原能力变强； 当粒径变小时，表面出现非平衡化学价和非整数配位化合价，导致TiO2的吸附性和催化活性提高。 粒径变小时，电子和空穴的复合几率变大； 禁带变宽，吸收光谱蓝移，光敏化程度变弱。 负面效应： 正面效应： 3. 缺陷 Salvador在研究金红石型TiO2单晶水解过程中发现氧空位缺陷是H2O氧化为H2O2的反应中心，原因是Ti3+-Ti3+键间距（0.259nm）小于Ti4+-Ti4+，因而吸附羟基的反应活性增强。 岳林海等认为晶格畸变使电子和空穴在缺陷处容易复合，导致光催化活性降低。 三、二氧化钛的改性研究 二氧化钛催化剂存在的问题主要有：（1）量子效率低 (2) 可见光（太阳光）利用效率低 二氧化钛催化剂改性方法： 1、贵金属沉积 2、光敏化 3、半导体复合 4、金属离子掺杂 5、非金属离子掺杂 贵金属沉积 通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上。 贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子－空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。 研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。 表面光敏化 原理：光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。 有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。 共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带。 缺点：在光敏化的同时，自身也会被光降解，失去光敏化作用。 因此、通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。 S* S hv CB VB 一 A VB CB CB VB A S A S 一 光敏化的作用机理 敏化剂激发后电子转移 电子转移给受体 催化剂再生 光敏化主要利用TiO2对光活性物质的强吸附作用，这些物质在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上，扩大TiO2激发波长的范围，使之利用可见光来降解有机物。 3、半导体复合 原理：半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题。 条件：复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。 方法：以浸渍法或溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。 半导体复合原理 ⊕ hv SnO2 hv CB VB VB TiO2 A A+ 偶合型复合半导体 包覆型复合半导体 4、金属离子掺杂 概念：在TiO2催化剂表面掺杂金属离子、稀土元素，可在TiO2晶格中引入缺陷或者改变晶格度等改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围，延长了电子-空穴的