自蔓延高温合成技术与应用..docVIP

自蔓延高温合成技术 1 SHS原理及特点 自蔓延高温合成(Self-propagation High Temperature Synthesis),简称SHS. 它是基于放热化学反应的基本原理,利用外部能量诱发局部化学反应(点燃),形成化学反应前沿(燃烧波),此后, 化学反应在自身放热的支持下继续进行, 表现为燃烧波蔓延至整个体系, 最后合成所需的材料（粉体或固结体）[ 1 ]。其过程如图1所示。 图1 SHS反应过程示意图 SHS 技术同其它常规工艺方法相比, 具有设备、工艺简单; 节省时间, 能源利用充分; 产量高; 产物纯度高, 反应转化率接近100%; 在燃烧过程中, 材料经历了很大的温度变化,非常高的加热和冷却速率, 使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某些产物比传统方法制造的产物更具有活性; 复合相分布均匀、相界面清洁和结合好、可以制备具有超性能的材料[2] , 集材料的合成与烧结于一体等优点。 2 SHS 的发展概况 19世纪，人们发现一些气、固相或固、固相材料在发生化学反应时具有强烈的放热现象, 所放出的热量能使反应自我维持并蔓延直至形成最终产物。l895年,德国冶金学家Goldchmidt通过实验研究了铝热反应还原碱金属和碱土金属氧化物,详细报道了固一固相燃烧反应的自蔓延特性。1967年，前苏联科学院Merzhanov[3]等人发现了可称之为“固体火焰”的Ti—B混合物自蔓延燃烧现象，并将这种依靠混合体化学反应的自身放热来合成新材料的技术首次命名为自蔓延高温合成,即SHS。 随后，前苏联科学家们经过系统而深入的研究，将SHS技术与冶金、机械等加工技术相结合，开发出了多种SHS工艺来制备和加工新型材料，发展了一系列无机材料粉末合成与成型、致密化工艺相结合的技术。如1972年，SHS法用于了TiC、Ti(CN)、MoTi2、AlN 、六方BN等粉末的生产。俄罗斯的科学家用燃烧合成方法制取了500多种材料，常见燃烧合成的材料如表1所示[ 4 ]。1975年，实现了SHS与烧结、热压、热挤压、轧制、爆炸、堆焊、离心铸造等技术的结合，直接合成了陶瓷、金属陶瓷和复合管等密实高性能材料。2世纪80年代，针对SHS理论方面的不足，Merzhanov等又建立了“结构宏观动力学”理论，着重从事SHS的基础理论研究，建立起SHS反应的燃烧过程和材料结构形成间的关系， 旨在阐明白蔓延发生时的燃烧速度、温度、热量变换、质量交换以及燃烧过程中各种平衡与非平衡结构转变之问的定性和定量规律。 表1 常见燃烧合成的材料 80年代后，苏联的SHS研究成就传播到了美国、日本、中国等国家，开始在世界范围内发展。美国对此极为重视，涌现了众多从事SHS技术研究的大学、实验室和公司，且成立了燃烧合成学会，取得了显著的成果，开发了新的燃烧模型和有机物的燃烧合成及非常规SHS技术。日本则开发了梯度材料的陶瓷内衬钢管技术，小田原修[ 5 ]于1981年采用铝热离心法成功制备了陶瓷内衬钢管。 表2 中国SHS 研究的主要单位和研究方向 单位名称 研究方向 北京科技大学 复合材料、复合管道、梯度材料 哈尔滨工业大学 复合材料、陶瓷 北京钢铁研究总院 SHS 粉料 清华大学 陶瓷材料 西北有色金属研究院 金属间化合物、粉料 武汉理工大学 SHS 基础理论、SHS 粉料、复合材料 上海硅酸盐研究所 陶瓷、复相陶瓷 南京电光源材料研究所 复合管道、粉料 我国SHS研究始于上世纪80年代末90年代初，但发展却非常迅速。相对来说，我国更注重SHS的工艺研究和实际应用，尤其在非常规SHS技术、陶瓷复合管的产业化和反应烧结超硬材料的工业应用上研究进展较快。目前，我国有多个单位开展了SHS的研究，如中南大学、北京科技大学、武汉理工大学、哈尔滨工业大学、吉林大学、西北有色金属研究院等，研究主要集中在粉末制备、功能梯度材料、陶瓷衬管、硬质合金、复合涂层等金属一非金属材料的复合工艺方面。如北京科技大学采用离心SHS法制备了陶瓷内衬钢管，吉林大学率先将金属液内原位自蔓延合成法与铸造法相结合，制备了颗粒局部增强Fe基复合材料，申报了专利，也取得了可喜成果。总之，SHS自提出以来， 已逐渐发展成为一种材料合成与制备的新技术，并将在基础理论和应用方面取得进一步发展。 ３SHS应用新进展 　 SHS 技术的应用领域正由主要集中于耐火材料、金属陶瓷、陶瓷复合材料等领域, 开始转向功能材料; 由单一的SHS转向SHS同各种材料加工工艺结合, 以充分发挥SHS的优点和克服SHS的不足。人们对利用SHS技术合成高硬度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的碳化物、硼化物、硅化物、氮