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(18) 利用电子效应 (如 Lewis 酸被羟、酮基螯合) 及立体效应(如引入体积较大的叔丁基), 则在下面反应中, 用手性烯类诱导的不对称环化加成, 产生立体专一产物: §3 1, 3-偶极环化加成反应 1. 1, 3-偶极环化加成的试剂 1, 3-偶极环化加成 (1, 3-dipolar cycloaddition): 是一种［3 +2］的环化加成反应. 3 个原子的部分, 以 HOMO, 与烯类的 LUMO 作用: 3 个原子部分 (即 1, 3-偶极分子): 臭氧 O3: 叠氮 RN3: 重氮甲烷 : 氧化腈: 腈叶立德: (1) 叠氮类化合物 叠氮类化合物 + 烯类 ? 环化加成 ? 三唑啉( triazoline); 当 T 更高时: 脱氮?乙烯亚胺 (aziridine, 三员 环化合物). 所涉及的反应: (2) 氧化腈类偶极化合物 制备: 由卤烷或醛类 ? 氧化腈类偶极化合物. 参与的反应: 可与烯类、炔类, 进行环化加成反应. 特殊意义的反应: 发生分子间的氧化腈环化反应: 二苯基噁唑 RCNO ? 二异丁基铝氢还原 ? 3-胺基醇类 ? 经加氧作用 ? 3-羟基酮类 ? 经 LAD 脱质子 ? a,b -不饱和醛酮类. 若生成的唑环上 C-3 无取代 (即 R = H) ?则以碱水处理 ? 3-羟基腈. 以下是应用于天然物合成的实例 : (3) 重氮烷类偶极化合物 制备:重氮烷类, 可由对应的胺基烷类与亚硝酸作用, 产生 N-亚硝基化合物, 再解离, 得到重氮烷类. (制备时需特别注意: 与重金属作用或加热时, 可能会爆炸!!! 参与的反应: 在光照下, 重氮烷转变成性质活泼的激发态亚烷: CR2 即端烯. 可与苯作用 (Buchner 反应); 可将羧类转变成甲酯; 与酰氯作用, 并在硝酸银水溶液中, 转变成多一个碳的羧酸 (Arndt-Eistert 反应). 反应实例: Buchner 反应 : 与 RCO2H 反应 : RCO2H + CH2N2 ? RCO2CH3 与 RCOCl 反应 : 与酮类化合物发生扩环反应 CH3N(NO)CONH2 是产生重氮烷类衍生物的试剂 : (4) 腈叶立德类偶极化合物 反应:腈叶立德 +双键 ? 1, 3-偶极加成 ? 二氢吡唑(pyrazoline). But T↑, 或在酸、重金属等催化下 ? 极易脱氧 ? 形成三员环 最终产物: 2. 1, 3-偶极分子反应的电子转移与分子轨道 1, 3-偶极分子, 具有共轭结构, 即电子的分配不一定由原子电负性预测, 其电荷间是互变的. 因此, 进行环化加成时, 其位置选择性并不容易预测. 这类环加成, 也是一个[4p + 2p]的过程 反应与 Diels-Alder反应有关. 但 4p 电子, 不是二烯, 而是 1, 3-偶极? 4 个p 电子仅分布在 3 个原子上. 因此, 至少可以画出一个共振结构, 在该结构中, 原子 1 和 3 带有相反的电荷: 此体系的 HOMO和LUMO可与单烯烃的LUMO和HOMO,以和 Diels-Alder 反应相同的方式, 相互作用: 对于不对称烯烃 (或其他亲偶极试剂) 加成的区域选择性的解释, 更加困难. 因而, 在此不进一步讨论. 3. 1, 3-偶极环加成的典型实例 (1) HOMO LUMO HOMO LUMO (2) §4 碳烯和氮烯对烯烃的加成 1. 碳烯 碳烯, 是不带电荷的缺电子碳的物种, 即为 R2C: 最典型的 /最有价值 的反应, 是对烯烃的加成? 得环丙烷类化合物 : 2. 氮烯 氮烯, 是碳烯的氮类似物. 同样, 可对烯烃加成, 得到环氮烷类化合物: 3. 加成反应机理: 取决于 碳烯或 氮烯中非键电子的排布. 若两个电子在同一轨道中, 而另一轨道是空的 (即所谓单线态), 则是 HOMO - LUMO 相互作用的 [2 +2] 环加成: 若两个电子处在不同的轨道, 则 加成反应是按自由基途径, 且不是协同, 而是分步地进行. 通常, 详细机理并不重要; 不论是什么机理, 结果都是相同的. 或 但要注意, 产物的立体化学也许取决于机理. 协同加成, 是立体专一的, 烯烃构型, 仍保持在产物中: 但分步的自由基加成, 不是立体专一的, 且可导致生成非对映的环丙烷类混合物: 4. Simmons-Smith 反应: 烯烃 + 二卤甲烷以及锌 (通常是在铜存在下) 反应? 将烯烃? 环丙烷类化合物 : -*- Chapter 9 环化反应 Chapter 9 环化反应