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Chapter 2热力学第一定律The First Law of Thermodynamics第二章 热力学第一定律一些基本概念 (2.1-2.3, 2.5)热力学第一定律 (2.4)焓 (2.6)热容 (2.7)Joule 实验与绝热过程 (2.8)Carnot循环 (2.9)Joule-Thomson实验 (2.10)热化学与热效应 (2.11-2.13)Kirchhoff定律 (2.14)绝热过程(2.15)2.1 基本概念系统与环境热力学平衡态状态变量状态和(状)态函数过程与途径热力学第零定律系统与环境Adiabatic绝热Surrounding: The world outside of the system热力学平衡态热力学描叙多粒子系统达到热力学平衡后的性质与行为达到平衡后，系统的宏观性质不再改变，系统对如何实现这一平衡也无任何记忆。热力学平衡同时意味着如下几方面的平衡： 热平衡：系统各部分的温度相同 力平衡：系统各部分的压力相同，边界不变形 相平衡：多相共存，相组成和数量不变 化学平衡：无净化学反应稳态 ≠ 平衡平衡 ≠ 静止无运动热力学平衡中，任一物质A的化学势在系统内任何地方都相同热力学平衡稳定平衡(stable)和亚稳定平衡(metastable )Unstable: Transition State不稳定的过渡态MetastableEquilibriumStable EquilibriumExamples: Super-cooled water (-5℃) to ice, diamond to graphite, …(状)态变量热力学描叙多粒子系统达到热力学平衡后的性质与行为对大约1023个粒子的系统的描叙只需几个参数 – 态变量 – 即可， 如P, V, T, U, H, S, A, G, Cp, …态变量分类：强度量(Intensive Quantity)：与物质的量无关 如P, T, m(化学势), J(张力), s(表面张力), …广度量(Extensive Quantity)：与物质的量成正比 如V, S(熵), N(粒子数), L(长度), A(表面积), …响应函数：描述系统的热力学行为 如热容量(温度变化所对应的能量变化)，压缩系数(改 变压强引起的体积变化)，…态变量分类：强度量(Intensive Quantity)：与量无关 如P, T, m(化学势), J(张力), s(表面张力), …广度量(Extensive Quantity)：与量成正比 如V, S(熵), N(粒子数), L(长度), A(面积), …强度量与广度量互为广义力与广义位移，他们乘积的量纲为“功” – 即能量： dW = p dV – J dL – s dA + …系统状态与态函数达到平衡后，系统的宏观性质不再改变。系统的宏观性质由态函数(State Function)来描述。气相系统可由下列变量来完全描述：P, T, V, n理想气体：P V = n R T实际气体：P = f(T,V,n)态函数的变化达到平衡后，系统的宏观性质不再改变，系统对如何实现这一平衡也无任何记忆。变化过程 Process #1平衡态 #2平衡态 #1变化过程 Process #2从平衡态#1到平衡态#2，态函数变化 DF = F2 – F1 且DF（Process #1）= DF（Process #2）态函数的数学表述态函数的改变量在数学上对应于恰当微分：对有两个独立变量的函数 F(x1,x2)，F 的微分定义为：且：态函数的数学表述对于与态函数改变量相对应的恰当微分 dF：定积分与A，B间的路径无关即热力学量的改变量与变化过程和途径无关闭路积分即热力学量在系统经过变化但又回到原点后没有变化系统的变化过程过程：系统从一个状态到另一个状态的途径热力学量的改变量与变化过程无关可能的过程：无限如何计算热力学量的改变 ？？？设计简单的可逆过程来计算热力学量的变化：等温过程(Isothermal)等压过程(Isobaric)等容过程(Isochoric)绝热过程(Adiabatic)…可逆过程(Reversible)：过程中系统保持热力学平衡可逆过程的特点整个过程中系统内部无限接近热力学平衡整个过程中系统与环境无限接近于平衡 过程无限缓慢系统和环境能由终态沿原路径反向恢复到原来的状态可逆过程只是一种理想过程，实际并不存在过程 – 例不可逆原电池充放电 电流无穷小可逆传热过程 b2和c1: 系统与环境的温差为无穷小，相应传递的热量也为无穷小。过程b1和c2 ？？？可逆过程 – 例可逆压缩/膨胀过程 系统与环境的压力差为无穷小，压力变化无穷小无穷多步时，压缩/膨胀的途径重合，初态/终态重合热力学第零定律常识：两个温度不同的物体相接触时，热从高温