多孔沸石分子筛材料.pptxVIP

多孔沸石分子筛材料天津大学1. 沸石分子筛的发展历史1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物；1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用；1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质；1862年St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石；1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构；1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词；20世纪30?40年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面 进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸 分子 分能力进行了系统的分类；1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；1949?1954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石， 称之为Linde A，X和Y型沸石；1. 沸石分子筛的发展历史1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂；1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为重要的作用；1967?1969年Mobil Oil公司发明了制备高硅?和ZSM-5沸石的方法；1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛；1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1；1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛；1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛；20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；2. 沸石分子筛的组成与结构2.1 沸石分子筛组成：沸石晶胞的化学式：M2/nO?(Al2O3)?m(SiO2)?pH2O M----金属阳离子或有机阳离子； n----金属阳离子的价数； m----SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔 比，又简称硅铝比； p----H2O的摩尔数。 2.1 沸石分子筛的结构初级结构单元(TO4四面体):硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的; (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子; (c) 两个铝氧四面体不直接相联.2.1 沸石分子筛的结构次级结构单元：由 (SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。多元环的最大直径2.1 沸石分子筛的结构笼--通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体笼、? 笼、? 笼、?笼、八面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。六方柱笼结构特征：由六个四元环和两个六元环组成。立方体笼结构特征：由六个四元环组成。? 笼结构特征：?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。?笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。? 笼结构特征：以?笼为结构单元，将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫?笼。8个?笼和12个立方体笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫?笼。?笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。2.3 几种常用的分子筛A 型分子筛:Na96 [Al96 Si96 O384]?216H2OA型分子筛是8个?笼和12个立方 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 ? 笼与? 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。八面沸石和 X、Y型分子筛： 八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。 X、Y分子筛的区别只在于硅铝比的不同Si/Al=1-1.5为X型，1.5-3.0 为 Y 型； 理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384]?264H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384]?264H2OX和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个?笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， ?笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个?笼代替，相邻的?笼通过六元环以T-O-T键