第一章精细有机合成的一般原理课件.ppt

1．3 有机反应催化技术 3.影响相转移催化活性的主要团素 相转移催化反应欲取得良好的效果，首要的一点是要有利于相转移活性离子对的形成，而且见在有机相中要有较大的分配系数，而该分配系数与所用相转移催化剂的结构、溶剂的极性等因素密切相关。 1．3 有机反应催化技术 (1)PTC的结构 以溴代正辛烷与苏硫酚盐的反应为例，在苯—水系统中，各种PTC对该反应相对速率的影响见表1.2。 ①大的季铵离子比小的效果好； ③季铵盐或季盐离子的四个取代基中，碳链最长的烷基链越长越好 ③对称的取代基比不对称的效果好； ④季铵盐或季磷盐取代基脂肪族的比芳香族的效果好； ⑤季磷盐与相应的季铵盐相比，前者催化效果好，且热稳定性高。 中心氮原子的正电荷被周围取代基包裹得越周密．其催化性能越好。 1．3 有机反应催化技术 (2)催化剂用量的影响 催化剂的用量与反应类型有关。多数反应催化剂用量为反应物的1％—5％。对于酯类水解反应来说，水解速率随催化剂用量的增加而加快、但催化剂用量是否存在最佳值，还有待于进一步研究。就醚的合成而言，催化剂的最佳用量为反应物醇或酚的1％—10％。 1．3 有机反应催化技术 (3)溶剂的影响 一般来讲，相转移催化反应选用的溶剂首先应满足的要求是：该溶剂对相转移活性离子对(如卤代烷氰化反应中的R4N+CN-)的提取率要高，而对离子对中的负离子的溶剂化程度耍小。常用的溶剂有苯、氯苯、环己烷、氯仿、二氯甲烷(在强碱条件下，氯仿、二氯甲烷不宜采用)。但有的反应物本身已形成很好的一相有机层，因此无需再加有机溶剂。 1．3 有机反应催化技术 对于离子型反应，溶剂能影响反应的方向，如乙酰丙酮的烷基化反应，极性大的非质子溶剂有利于形成O-烷基化产物，而极性小的溶剂，容易生成C-烷基化产物。见表1．3。 1．3 有机反应催化技术 (4)搅拌速度的影响 一般情况下，反应速度随搅拌速度的增加而加快，但是，当搅拌速度达到一定数值之后反应速度的变化不再明显。 (5)加水量的影响 在两相反应中，为使反应物溶解或离子化，一般加少量水是需要的．但加水过多会使反应物浓度和催化剂的浓度明显减少，反而使反应速度变慢。 1．3 有机反应催化技术 4．常用的PTC及其制备方法 (1)苄基三乙基氯化铵(BTEAC) (2)四正丁基碘化铵(TBAI) 1．3 有机反应催化技术 (3)四正丁基硫酸氢铵(TBAS) (4)三辛基甲基氯化铵(TOMAC) 1．3 有机反应催化技术 (5)十六烷基三丁基溴化 (HTBPB) 5．相转移催化剂在有机合成上的应用 相转移催化反应具有的特点是：原料和溶剂易得，价格便宜，工艺设备简单，操作方便，反应可在油—水两相溶液中进行，反应条件温和，反应速度快，产品产率高。这项新技术的研究在20世纪60年代以后得到了迅速发展，其应用范围日益扩大，几乎渗透到有机反应的各个领域，如烷基化、加成、消除、缩合、置换、氧化、还原、碳烯反应等，已成为合成精细有机化学品的重要手段。 1．3 有机反应催化技术 (1)烷基化反应 含有活泼氢的碳原子的烷基化反应一般采用强诚(如醇钠、氨基钠、氢化钠等)作催化剂．反应必须在无水条件下进行。若用相转移催化剂，氢氧化钠即可代替上述强碱，而且反应可在油—水两相中进行。例如 1．3 有机反应催化技术 (2)置换反应 卤素之间的卤置换反应亦可用相转移催化剂来加速反应的进行。 1．3 有机反应催化技术 (3)氧化反应 有的烯烃，如1—辛烯，在室温下与高锰酸钾不发生氧化反应。但在油—水两相体系中若加入少量的季铵盐，高锰酸负离子被季铵正离子带到有机相，与烯烃的氧化反应立刻进行。 1．3 有机反应催化技术 (4)还原反应 相转移催化可用于硼氢化钠(钾)在油—水两相中的还原反应。 1．3 有机反应催化技术 6．应用实例 (1) 3—苯基—2，2—二甲基丙醛的制备 1．3 有机反应催化技术 (2)乙酸苄酯的制备 1．3 有机反应催化技术 (3)壬腈的制备 1．3 有机反应催化技术 二、多相催化 多相催化：若反应物与催化剂不在同一相，在它们之间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为多相催化。多相催化类型：多相催化可分为气—液相、气—固相和气—液—固相多种反应类型。 主要介绍气—固相催化反应，即反应物是气体、催化剂是固体的反应，这类反应在化学工业中占重要位置，也是多相催化中最重要的一类。 1．3 有机反应催化技术 1．多相催化反应的过程 多相催化反应是在催化剂表面上进行的，多相催化大体包括以下步骤： ①作用物从气相向固体催化剂外表面扩散； ②作用物从催化剂表面沿着微孔向催化剂内表面扩散； ③至少一种或同时有几种作用物在催化剂表面发生化学