第5章碳杂键的形成课件.pptVIP

5. 醇的氨解 例如: 二甲基十二烷基胺的制备 6. 烯、炔与胺的加成 通常要在催化剂的存在下，同时在较高温度和压力下才能进行。 参考文献： 1、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版. 2、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年. 3、现代有机合成化学，吴毓林等编，科学出版社，2001年. 4、新编有机合成化学，黄宪等编，化学工业出版社，2003年, 第一版. 5、现代杂环化学选论，史真著，陕西科技出版社，1998年. * 第五章 碳杂键的形成 5.1 碳氧键的形成 5.2 碳硫键的形成 5.3 碳氮键的形成 5.4 碳硅键的形成 5.5 碳磷键的形成 5.1 碳氧键的形成 1. 卤代烃与醇钠、酚钠反应 Williamson醚合成法，用于合成混合醚: 甲基叔丁基醚的合成： 在非质子溶剂中： 非质子极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、 六甲基磷酰胺(HMPA)等。 以二甲基亚砜(DMSO)的结构为例： 质子溶剂中： 例： 反应速度 溶剂： 甲醇 1 DMF 1.2×106 2. 硫酸酯或磺酸酯与醇钠、酚钠反应 3. 卤代烃与羧酸盐反应 加入冠醚： 羧酸酯也可以由卤代烷与羧酸在叔胺存在下合成： 卤代烃与羧酸盐反应可以得到羧酸酯： 硫酸二烷基酯、原甲酸乙酯、氯亚硫酸酯（ROSOCl〕是常用的O-烃化试剂： 4. 醇、酸与环氧化合物加成 环氧化合物与醇反应生成醚： 与羧酸反应生成酯： 5. 醇、酚分子间脱水 6. 醇与烯烃、炔烃加成 醇与烯烃或炔烃发生加成反应，可形成C－O键： 7. 酸与烯烃、炔烃加成 在酸性催化剂的存在下，羧酸可以与烯炔发生加成反应生成酯，形成C－O键。 醋酸乙烯酯 8. 汞化反应 烯烃的羟汞化-脱汞反应： 选用不同的醇作溶剂，可得到不同的醚： 用醇作溶剂： 5.2 碳硫键的形成 1. 硫化物的烃化 硫醇（酚）盐与卤代烷反应： 二硫化钠与卤代烃反应生成二硫化物 ： 硫化钠与二卤代烷反应，生成环硫醚： 二卤代烃与二硫醇在碱的作用下偶合环化 : 二硫杂环蕃 [2.2](1,4)环蕃 75％ 多桥联的硫杂环蕃的合成： 硫醚作反应中间体： DABCO: 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 苯甲硫醚 苯硫甲基锂 苯硫甲基锂的烃化反应： 苯硫甲基锂与酮的反应： 亚砜作合成中间体： 亚砜负离子的烃化反应： 亚砜负离子是强的亲核试剂。 亚砜负离子的酰化反应： β-羰基亚砜 制备甲基酮 制备各种取代酮 2. 硫醇与不饱和烃的加成 硫醇与不饱和烃的加成可按亲电、亲核、自由基三种机理进行。 亲核加成： 自由基加成： 生成反马氏规则的加成产物，反式加成。 94-99% 3. 硫醇与醛酮的加成 硫代缩醛作反应中间体：极性反转 生成的碳负离子能与多种亲电试剂反应，是个隐蔽的酰基负离子。 烃化反应： 与环氧化合物反应： 酰化反应： 酰化产物水解生成二羰基衍生物。 与羰基化合物反应： 提供了α-羟基酮的合成法。 4. 亚硫酸氢钠与烯烃或炔烃加成 不饱和碳原子上连有吸电子基团时，反应容易进行。 5.3 碳氮键的形成 1. 氨或胺的酰化 制备酰胺的重要方法，也叫N－酰化反应。 例1：咪唑啉衍生物的合成： 2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉（90％） 咪唑啉乙酸盐两性表面活性剂 2. 卤代烃的氨解 例1： 吗啉衍生物的合成： 十六烷基吗啉的硫酸酯盐 用长链伯胺和双(2-氯乙基)醚作原料： 3. 酰胺的N-烃化 酰胺的碱金属盐可与卤代烃或硫酸酯发生烃化反应，生成烃基酰胺。 例1： 例2：四氮杂环蕃(Cyclophane)化合物的合成： 采用高度稀释技术; 两步产率34.8% 大环环蕃是人类模拟酶研究过程中发现的一类新化合物. 水溶性四氮杂环蕃分子中的两个苯环和亚甲基可以形成疏水的空腔. 酶催化反应具有极高的效率和高度的选择性。酶催化作用的模拟，是一个富有挑战性的研究领域，激发着化学家尤其是生物有机化学家浓厚的兴趣。 Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) Computer-optimized structure of the cyclo