第5章 芳香烃3课件.pptVIP

(2)间位定位基的影响 C 配合物的稳定性：中间体稳定性 见P133。 5.5.2.2 空间效应 5.5.3 二取代苯的定位规律 5.5.3.1 当环上原有的两个取代基定位作用一致　　 　　　　时，则由原有两个取代基的定位规则决定。 (1)如两个取代基属于同一类，但定位作用不一致则第三个 取代基进入苯环的位置主要由定位效应强定位基决定； 如两个取代基定位作用强弱相差不大，则得混合物。 (2)原有两个取代基属于不同类定位基时，第三个取 代 基进入位置通常由第一类定位基决定。 5.5.4 定位规律在有机合成上的应用 5.7 稠 环 芳 烃 一般 性 质：稠环芳烃都是固体，密度大于1，大多 毒性强有致癌作用。来源与煤焦油中。 重要的应用：合成染料、颜料、药物的重要原料 重要的稠环芳烃：萘、蒽、菲。 1 由于α位电子云密度高，易反应，ΔE小,但由于8位H的作用，产物不稳定； 2 由于β位电子云密度低，不易反应，ΔE大，但无其它原子或基团的影响,产物稳定； 3 高温时，已满足β位的活化分子也达到一定程度，加上产物稳定，则以β位产物为主。 5.7.3.1 取代反应 (2)硝化： (3)磺化 5.7.3.2 萘的二元取代 (1) 原有取代基为一类定位基 (2)原有取代基为二类定位基 无论原有取代基在1位或2位，新引入的取代基主要发生在异环的5位或8位。 5.7.3.3 氧化反应 5.7.3.4、还原反应 ( 加成反应 ) 5.7.4 蒽和菲 蒽和菲也具有芳香性，但芳香性都比苯差，故化学性质更加活泼，无论取代、氧化或还原，反应均发生在9,10位。 5.7.5 致癌烃 芘是固体，熔点151℃，主要存在于煤焦油中。有致癌作用。主要用于合成染料。 5.8 非 苯 芳 烃 单环共轭多烯。 分析下面两个轮烯是否有芳香性？ [8] 轮烯中8个碳原子不在同一平面内， 8个π 电也不符合4n+2，故无芳香性； 2、 芳香离子 下列环烯离子，具有芳香性吗? 3、稠合环系 第五章 芳 香 烃 第5章作业 第5章作业 P143~150 6.1 (1) 6.2 (1)(2)(5) 6.3 (2)(5)(6)(8)(7)(9) 6.7 6.8(1)(2) 6.9(1)~(6) 6.10(1)~(4)(6)(7) 6.11(2)(4) * * A 从诱导效应分析对苯环的影响(两方面) B 从共轭效应分析对苯环的影响 以硝基的定位为例 5.5.2 取代基定位规律的理论解释 D 定位效应 使苯环钝化，间位电子云密度偏高，属二类定 位基。 综合效应: 5.5.2 取代基定位规律的理论解释 请说明下列基团中的双键与苯环大Л键共轭时，其作用的结果使苯环活化还是钝化？并给与解释。 问题： 5.5.2 取代基定位规律的理论解释 （1）原有取代基体积的影响 当环上有第一类定位基时，新引入基团进入它 的邻位和对位。但邻、对位异构体的比例将随 原取代基空间效应的大小不同而变化。原有取 代基体积越大，其邻位异构体越少。 空间效应: 5.5.2 取代基定位规律的理论解释 （2）新取代基的体积的影响 邻、对位异构体的比例，也与新引入基团的空间效应有关。新引入基团体积越大，则邻位异构体的比例将越少。 5.5.2 取代基定位规律的理论解释 1.定位作用一致 2.定位作用不一致 1.同一类取代基 2.不同类取代基 两个取 代基定 位效果 主产物 主产物 混合物 5.5.3.2 环上原有的两个取代基定位作用不一致 主产物 5.5.3 二取代苯的定位规律 5.5.4 定位规律在有机合成上的应用 5.5.4 定位规律在有机合成上的应用 5.5.4 定位规律在有机合成上的应用 5.7.1 稠环的结构 A 稠环芳烃分子成平面型； B 所有碳上P轨道都平行重叠形成环 状共轭体系； C 电子云密度没有完全平均化。 与苯环结构相比： 稳定性：两个单独苯的共振(离域)能之和：301.2kJ/mol； 萘的离域(共振)能：255kJ/mol，因此萘比苯活泼。 α位：1,4,5,8 β:2,3,6,7 γ位:9,10 α位电子云密度最高：活性最高； β位电子云密度低于α位：活性低于α位； γ9，10位电子云密度最低：活性最低。 5.7.1 稠环的结构 卤代产物或硝化产物为什么不是如此？ 例：β萘磺酸的稳定性： 5.7.1 稠环的结构 思考： 5.7.3 化