第3章 卤化反应2005课件.pptVIP

精细有机合成 精细有机合成 第三章 卤化反应 3.1 概述 卤化: 在有机分子中碳原子上引入卤原子的反应(F, Cl, Br, I ) 3.1 概述 在工业上最常用的是氯化, 溴化反应, 由于碘的价格很贵,所以在工业上一般不用。但在合成特殊用途产品时是需要的。 氟化要用不同于氯化和溴化的反应,所以氟化反应一般单独讲,在工业上有一个有机氟工业的行业. 3.1.1 卤化剂 氯化剂: 氯气: (Cl2)一般用分子氯,因为来自于电解食盐水,所以价廉.这是氯化反应的重点原料. 硫酰二氯:(SO2Cl2),反应温和,加料方便(液体),计量准确,价格贵. 3.1.1 卤化剂 盐酸加氧化剂:(HCl+氧化剂),将氯负离子直接氧化成分子氯.氧化剂:双氧水,次氯酸钠和氯酸钠等. 3.1.1 卤化剂 溴化剂 分子态溴,又称为溴素:(Br2),最常用的溴化剂,总体上溴产品的价格较贵. 在取代反应中，有HBr生成，为了将其利用，用氧化剂将其氧化成分子溴。 3.1.1 卤化剂 碘化剂 碘：（I2），碘的价格很贵，除特殊精细化学品外，一般不用含碘有机物。反应是可逆的，甚至更有利于逆反应的进行。 3.1.1 卤化剂 碘化剂 为了使反应能够进行，可以用氧化剂将生成的HI氧化成碘。或用碱中和生成的HI。或用ICl作碘化剂。 3.1.1 卤化剂 氟化剂 由于有机物与F2直接反应产生的热能够使有机分子的碳-碳键断裂，所以合成氟化物要用其它方法。这在具体反应中进行叙述。 3.2 芳环上的取代卤化 反应历程(反应机理): 反应发生的过程 由于分子不能直接观察,反应速度又非常快,所以反应历程目前只是根据已有的实验现象进行的推测.随着仪器的进步和大量实验现象的发现,反应机理也在丰富和发展,甚至会发生重大变化,这是必须要注意的.但在新的理论发现并被接受之前,这些反应历程仍然被化学界采用并指导化学科学的研究. 芳环上取代卤化反应历程 芳环上取代卤化反应是亲电取代反应.用Lewis酸进行催化.　例: FeCl3、AlCl3、SbCl3、TiCl4等，反应中的慢步骤是б－配合物的生成 芳环上取代卤化反应历程 用碘进行催化时,反应历程如下:反应中生成的Cl+再与芳环发生取代反应. 芳环上取代卤化反应历程 在浓硫酸催化下的氯化反应,其历程如下:这种方法用得不多,有废酸产生.氯正离子在发生上述的取代反应。 芳环上取代卤化反应历程 硫酰二氯（SO2Cl2）在水中会分解，所以只能在有机溶剂中使用。其作用原理如下： 催化剂的选择 不同的催化剂选择性和催化活性不一样，有些现象可以解释并可预测，但大部分是靠实验来决定的。 一般来说，卤化剂与催化剂所形成的配合物体积大，空间位阻也大，邻位异构体比例减少，对位异构体量增大。 芳烃氯代反应，可以用三氯化铁或其它Lewis、沸石等催化剂，但用铁屑、丝、环也可以作催化剂，其实质是铁与氯反应生成三氯化铁再起催化作用。 卤化反应动力学 芳烃的氯化可以引入一个或多个氯原子,所以是一连串反应,由于氯是一个吸电子取代基,所以引入一个氯原子后,再引入一个氯原子就不那么容易.所以k1/k2=10 控制卤化产物比例的方法 控制卤化的深度从P70图3-1可以看出,在苯氯化的反应过程中,随着氯的用量加大,多氯代产物的量在增加,所以可以通过控制氯的用量,控制产物的比例.如果产物需要为一氯代产物为主时,可以减少氯的用量,以减少多氯代产物的生成.如果需要二氯代产物时,可以增加氯的用量.工业上为了达到一氯代苯的选择性最大,常常通过控制氯的用量,使反应液中苯的含量为66-74%,氯苯的含量为25-35%,多氯代苯的含量为1%以下,未反应的苯可以通过分离循环使用. 控制卤化产物比例的方法 选择催化剂(不同的催化剂反应速率不同,产物的选择性异构体比例也不同) 选择卤化剂(Cl2, SO2Cl2,HCl+氧化剂等) 调整介质的pH值或改变合成路线 选择溶剂 当然到底用什么方法,需要对具体的反应,原料进行具体的分析,在进行研究工作时,可以通过查大量的资料及实验来确定所用的方法.每个反应目前都有人在研究,以提高得率,降低成本,这也是为什么要求技术人员需要熟练查阅资料的原因. 氯化重要实例 氯苯的制备(重要的化工原料) 氯苯的制备 以上的生产氯苯的工艺叫沸腾连续氯化法,其特点为:1.反应连续的2.反应以铁环作催化剂3.在沸腾状态下反应,反应中产生的热使氯化液沸腾 氯化重要实例 在以下的重要实例中,大家要对多步合成中的有关反应步骤能够看懂 2,6-二氯苯酚的制备(p75-76) 例: 2,6-二氯苯胺的制备(p76-77) 溴化反应 溴化物是重要的阻燃剂,所以在阻燃剂的合成中,溴化反应是非常重要的. 反应要用