第11章 取代酸dfj课件.pptVIP

第十一章 取代酸 取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物。 重要的取代酸有：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等。 取代酸在有机合成和生物代谢中扮演着重要的角色。 主要讨论羟基酸和羰基酸。 一、羟基酸 羟基酸包括醇酸和酚酸。 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，一般习惯称之为羟基酸。 酚酸—羟基在芳环上的羟基羧酸。 （一）醇酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，常根据他们的来源命名。 1.命名 根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 2.羟基酸的性质和反应 由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如： (丙) α，β-羟基酸的分解（降解） （丁） α-羟基酸的氧化 α-羟基酸的OH易被氧化，比醇中的OH易氧化。 弱氧化剂——硝酸银氨溶液(土伦试剂)即可将其氧化为羰基，得到α-羰基酸。 而硝酸银氨溶液不能氧化醇。 [O] CH3-CH(OH)-COOH ─→CH3-COCOOH （二） 酚酸—羟基在芳环上的羟基羧酸 大多为固体，具有芳香羧酸和酚的典型的反应。 水杨酸、对羟基苯甲酸和五倍子酸是重要的酚酸。 (甲).水杨酸 即邻羟基苯甲酸 1.性质 无色晶体，熔点159, 微溶于水，与铁离子显红色，酸性较强，因为共轭碱能形成分子内氢键，稳定性增加。 2.反应 (乙).对羟基苯甲酸 (丙). 酸---3，4，5-三羟基苯甲酸，即五倍子酸，也叫没食子酸。在医学上可用作止血剂等，在自然界以丹宁的形式存在。 加热时容易脱羧： 二、 羰基酸 羰基酸分为醛酸、酮酸。 醛酸：羰基连在碳链一端。 酮酸：羰基连在碳链中间。 (一).a-羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解） 乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到： 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应. (二) β –酮酸（了解） β –酮酸是不稳定的化合物，只有在低温下稳定，在室温以上容易脱羧转变为丙酮，但β –酮酸酯是稳定的。这是β –酮酸的共性。 乙酰乙酸是的β –酮酸典型代表，它是机体内脂肪代谢的之间产物。它的酯是稳定的化合物，是非常重要的有机合成原料，一般常用的是乙酰乙酸乙酯。 (三). γ-酮酸（了解） 4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水： 酮酸分子中羰基的诱导效应使酸性增强，羰基的影响随其与羧基之间距离的增加而减小。 （四）β-酮酸酯 β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 1.β-酮酸酯的制备（了解） (1).Claisen酯缩合（可逆）含有a-H的酯， a-H比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯缩合去一分子醇，生成 β-酮酸酯。 反应机理： 含有一个a-氢的酯的缩合 交叉Claisen酯缩合 ： (2). Dickmann关环：合成5、6员环结构 2. β-酮酸酯的烃化和酰化（了解） （2）酰基化 3、乙酰乙酸乙酯的 酮-烯醇互变异构：乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。 4.乙酰乙酸乙酯的分解 β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而使碳原子上的电子云密度较低，亚甲基与相邻的两个碳原子之间的键容易断裂，有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 在不同的反应条件下，所有的β-酮酸酯都可以发生两种不同类型的分解反应：酮式分解、酸式分解。 以乙酰乙酸乙酯为例: (甲)酮式分解√——在稀酸作用下(或先用稀碱处理，然后再酸化)， 乙酰乙酸乙酯分解为丙酮、乙醇，并放出CO2 。 5、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 (甲) 制甲基酮 乙酰乙酸乙酯的应用 (乙) 选用合适的原料制备酮酸、二酮化合物 选用卤代酸酯作原料： 在乙酰乙酸乙酯钠盐的α-C上可导入—CH2COOR，—CH(R)COOR等 基团，再经酮式分解得到酮酸。 选用卤代酮作原料： 在乙酰乙酸乙酯钠盐的α-C上可导入—CH2COR，—CH2CH2COR 等 基团，再经酮式分解得到二酮。 乙酰乙酸乙酯的应用例子 6. 丙二酸二乙酯在合成中的应用：丙二酸酯不属于羰基酸酯，但它与乙酰乙酸乙酯的反应性能很相似。 丙二酸酯的亚甲基与两个电负性的酯基相连，a-氢很活泼，在强碱作用下，产生负碳离子，然后与各种卤代物作用，导入不同的基团，