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Chapter 2 骨架的形成、官能团化和 官能团的转换 生科院 化学系 任课教师：曾向潮 主要内容 1.分子骨架的形成（碳碳键的形成） 2. 脂肪烃的官能团化 3. 芳香烃的官能团化 4. 取代苯衍生物的官能团化 5. 简单杂环化合物的官能团化 6. 官能团的转换 2.1 分子骨架的形成2.1.1 碳碳单键的形成 Friedel-Crafts反应 炔烃的烃基化反应 金属有机化合物的反应 有机镁、锂、铜、锌化合物 活泼亚甲基化合物的反应 当一个饱和碳原子上连有吸电子基团时，与该碳原子相连的氢原子就具有一定的酸性。 生成烯胺的碳烷基化 生成烯胺的碳酰基化反应 缩合反应 甲醛与含α-氢的脂肪醛、酮之间的缩合 Claisen缩合反应 Michael反应 Mannich反应 2.1.2 碳碳双键的形成 消除反应 Witting反应 缩合反应（醛酮） 2.1.3 碳碳叁键的形成 二卤代烃脱卤化氢 α-二酮脱氧 2.1.4 环的形成 环加成反应（Diels-Alder反应） 分子内酯缩合 1,3-偶极环加成反应 分子内的羟醛缩合和Robinson环合反应 分子内的亲核取代反应 有机人名反应（/teach/yjhx/onr/contents.html） 二、官能团的引入、转换和保护 2.2 官能团的引入 2.2.1 烷烃的官能团化 （饱和烃及烯丙基化合物的卤代） 2.2.2 烯烃的官能团化 在烯烃和卤素或次卤酸的反应中，中间体是卤翁离子（1），它与亲核试剂反应生成反式加成产物，如： 当与次卤酸加成时，形成反式卤代醇，用碱处理该卤代醇，则生成环氧化物，如（苏式/赤式）： α-C（烯丙位）的反应 当α-C上有氢原子时，该α-H对氧化和卤化敏感，易发生氧化反应或卤代反应： （1）氧化反应 （2）卤代反应 反应过程是自由基过程。NBS（N-溴代丁二酰亚胺）是最常用的溴化试剂。 2.2.3 炔烃的官能团化 2.2.4 芳香烃的官能团化 （1）环位取代 苯环上的特征反应是亲电的加成-消去反应，反应总的结果是亲电取代。 苯环上的各种亲电取代反应如下： 烯烃可代替卤代烷进行Friedel-Crafts烷基化反应，但催化剂要用质子酸。 例如： （2）侧链上的反应 A.卤化 例如： 卤化反应的历程为自由基历程。 氯化常使用分子氯，也可以用次氯酸叔丁酯或磺酰氯；溴化常使用分子溴，也可以使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）。 B.卞基位氧化 2.2.5 取代苯衍生物的官能团化 主要分为三类反应：①亲电取代；②自由基取代；③亲核取代。 （1）亲电取代 在苯环的亲电取代反应中，原有取代基对反应有影响: ①定位，②速率。 有时，要故意对原有基团的活化作用作某些限制，例如： 否则，用苯胺与溴直接溴代，将得到三溴取代物。 （2）自由基取代 在本反应中，苯环上原有取代基团的定位效应不明显，进攻试剂为自由基，与苯环上电子密度关系不大。例如： （3） 亲核取代 苯衍生物的苯环进行亲核取代反应，吸电子取代基，如硝基，对反应有促进作用。 例如： 2.2.6 简单杂环化合物的官能团化 （1）吡啶 吡啶结构：吡啶是弱的一元碱，氮的孤对电子没有参与共轭；具有相当强的芳香性；因氮的电负性较高，故总体来说，环上各碳原子的电子云密度均比苯的低，而且，电子云非完全平均化，β-位电子云密度最高，α-位和γ-位电子云密度最低，所以，吡啶既 可进行亲电取代反应，也可进行亲核取代反应。 吡啶的亲电取代反应 吡啶的亲电取代反应，主要发生在β-位上，而且反应条件较强烈。主要反应有： 吡啶的亲核取代反应 吡啶的亲核取代反应，主要发生在α-位上，反应条件亦较强烈。主要反应有： （2） 吡啶N-氧化物 吡啶N-氧化物中，环上各碳原子的电子云密度比吡啶还要低得多。 主要反应有： 注：吡啶N-氧化物因碳原子上电子云密度低，不发生Friedel-Crafts反应 （3）呋喃 在呋喃分子结构中，氧的一对孤对电子参与共轭，因而它是富电子分子，其中α-位电子云密度较大，亲电取代反应主要发生在α-位。 主要反应有： （4）吡咯