有机化学第七章 芳烃课件.ppt

二、从石油裂解产物中分离芳烃 产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂主要生成?-取代物，较高温度及极性溶剂主要生成?-取代物： 酰基化 从共振论的观点看： ?-络合物稳定性 共轭作用的结果使得苯环上卤原子邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。 每个原子都具有八隅体的稳定结构。 2. 第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。 N O O δ - δ - C N δ - δ - C O H O δ - δ - 硝基 氰基 羧基 苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难进攻。 量子力学计算电子云密度结果为： NO2 + 0 . 2 6 0 + 0 . 1 9 2 + 0 . 2 7 4 从共振论的观点看： ?-络合物稳定性 带正电荷的碳原子与强吸电子基相连 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 硝基苯的间位取代 硝基苯的邻对位取代 反应物 过渡态 苯的取代 反应进程 能量 二、影响定位效应的空间因素 理论上：邻位=2×对位 实际上：邻位/ 对位 2 1. 芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如： 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。 ~ 1 0 0 % 浓H2SO4 （CH3)3C （CH3)3C SO3H 三、定位效应的应用 1. 预测反应主要产物 （1）两个取代基的定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？ 很少 （2）两个取代基的定位效应不一致，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 空间位阻大 ②两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 ③两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 2. 选择合成路线 苯先硝化后氯化，或先氯化后硝化，产物不同。 讨论： 选择（1）①硝化②氧化③溴代（2）①氧化②硝化③溴代 （3）①氧化②溴代③硝化 注意：基团引入的先后顺序 Target molecule 方法一 方法二 课堂练习： 1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 D＞A＞B＞C D＞A＞C＞B 2. 指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 3. 用甲苯为原料完成如下合成： 1. 苯 2. 甲苯 3. 二甲苯 5. 苯乙烯 （自学） §7-5 单环芳烃的制备及重要的单环芳烃 一、单环芳烃的制备 二、重要的单环芳烃 4. 异丙苯 一、多苯代脂烃 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃 1. 命名 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯 §7-6 多环芳烃 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5 C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CCl AlCl3 2. 制备 可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。 3. 化学性质 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。 CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)2CH (C6H5)3CH CH≡CH pka ~50 41