chapt 3烯烃 炔烃和二烯烃课件.pptVIP

2．倍半萜 3．二萜 4．四萜 作业 新书43：6(1)(3)(5)(7), 10(1)(3)(5)(7)(9)(11)(13)(14) 11(3),15 （二）二烯烃的命名 3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （8） 1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 二、共轭二烯烃的结构 （一）共轭二烯烃的结构 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂 化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于 σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从 侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3 与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分 双键的性质，构成了一个离域的π键。 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。 由此可见，共轭效应的特点： (1).共平面性：各σ键在同一平面上，P轨道相互平行。 由于π电子的离域 ，导致分子内键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应(conjugated effect),用符号C表示 。 (2) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (3) 体系能量降低，表现在氢化热上： 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定。 (4) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。 （二）、共轭体系的分类 1. π ,π - 共轭体系 由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π， π - 共轭体系。 π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如： 在共轭体系中， π电子离域的表示方法： 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。 2. p ,π - 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构 成 p ,π - 共轭体系。如： 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系 (2)σ, p - 超共轭体系 能形成σ, p - 超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由基。 σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞σ, p - 超共轭 三、共轭二烯烃的化学性质 1. 1,4 – 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等 亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电 试剂加成时通常有两种可能。如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按 反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻 C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。