第七章、氧化反应课件.ppt

二、氧化反应类型 化学氧化反应: 在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。 化学氧化剂: 无机氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7,H2O2等) 有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等) 催化氧化： 在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的氧化反应。 生物氧化： 在微生物作用下进行的氧化反应 。 第二节 常用无机氧化剂 一 、 锰化合物 (一)、(KMnO4)高锰酸盐——强氧化剂 常用KMnO4,氧化范围广泛,且可在酸性,碱性,及中性介质中作用,介质不同,氧化能力不同,以酸性条件下氧化能力最强。但KMnO4的氧化反应常在碱性或中性条件下进行(因酸性介质中,可选用MnO2,或KCr2O7,反应易控制,而且更经济),反应为： 1.烯烃的氧化 反应A介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醇溶液以及碱性水溶液。 Eg： 2.醇的氧化 二、铬化合物 两种形式:重铬酸盐和三氧化铬(铬解) (Na2Cr2O7在水中溶解度比K2Cr2O7 大,较常用) 氧化反应: 过氧化氢在酸性条件下烯烃的二羟基化：生成反式邻二醇 (2)氧化芳香醛、酮 在芳香醛中，当羰基的邻、对位有羟基等供电子基团时， 与碱性溶液的H2O2反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转化成羟基 的反应。 第三节 有机氧化剂 一. 欧芬脑尔氧化反应 1。或2。醇在异丙醇铝(或叔丁醇铝)的催化下,用过量酮(丙酮或环己酮)作为氢的接受体,可被氧化成相应的羰基化合物,称为欧芬脑尔氧化反应. 该反应有良好的选择性,仅将醇氧化成醛或酮,而对 ，-X 无影响. * * 第七章 氧化反应 第一节、概 述 定义: 狭义，加氧去氢 广义：失去电子或电子转移，使C上电子云降低 无机化学中： 有机化学中： 无明显的电子得失 一、概念 广义的氧化反应：氧化数升高的反应 狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应 得氧 失氢 三、氧化反应在药物合成中的应用 ? 通过氧化反应,可以合成很多药物中间体及药物,氧化反应在药物合成中应用广泛。 （局麻药普鲁卡因Procaine中间体） （维生素类药烟酸Nicotinic Acid） KMnO4可氧化: 烯烃,醇,醛,酮,芳烃侧链及稠环的裂化氧化。 适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。 醋酸去炎松 在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。 高锰酸钾氧化仲醇成酮，酮经烯醇化可进一步氧化成 羧酸的混合物， 镇静催眠药溴米索伐中间体 抗菌药羧苄青霉素中间体 仲醇氧化成羧酸产物复杂,无合成价值。只有当氧化产物酮的羰基α-Ｃ上无H时,才可得高收率酮 。 Eg： 4-吡啶基苯基甲醇 4-苯甲酰基吡啶 加羧酸或镁盐以除去反应中生成的碱,也可得高收率酮。 Eg： 3.醛、酮的氧化 醛 羧酸 酮一般不易被氧化,在强氧化条件下,发生C-C断裂生成羧酸,少有合成价值。某些结构的环酮氧化断裂时,只生成一种产物,可用于合成 。 4.芳烃 抗疟疾药米帕林中间体 局麻药甲呱卡因中间体 若分子内含有酚羧基和氨基,不能采用KMnO4氧化,因为这些 基团易于氧化 。 芳烃侧链无论链多长,只要有a-H 存在,氧化后得到苯甲 酸类化合物,药物合成中常用。 Eg： 5.稠环化合物的氧化 稠环化合物经 KMnO4氧化,部分芳环开环 。 （氧化发生在e密度比较高的环上） 以上两个反应中杂环稳定 (二)、二氧化锰 该反应条件温和，常在室温下进行。 常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙 酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇， 室温下搅拌，过滤，浓缩即可。 1）活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，伯醇氧化成醛， 仲醇氧化成酮，氧化时双键构型不受影响。 2）二氧化锰和硫酸的混合物 氧化性温和，可用水为溶剂。 ①芳烃侧链。氧化生成醛。 ②芳胺。氧化成醌。 三氧化铬的制备: （一）、铬酸——强氧化剂 氧化形式有: Na2Cr2O7-H2SO4-H2O ； CrO3-H2O-H2SO4 有时加入HAc 助铬酐解聚 铬酸氧化剂显橘红色,氧化后变为Cr3+显绿色,由此控制 反应,判断终点。 1、醇的氧化 铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用 于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少 副反应，收率更好。 伯醇生酸，仲醇生酮。 eg：