第一章绪论与第二章紫外-2013课件.ppt

* 第四节紫外光谱法应用 一、纯度检查 二、结构的推测 三、氢键强度的测定 四、分子量的测定 五、定量分析 * 紫外光谱法的应用 √分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。 √如果分子中不存在任何发色团、助色团，其紫外光谱就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。 √紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。 √和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS), 则可发挥较大的作用。 √紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它们有相同或类似的共轭体系。 * 一、纯度检查 1．如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化合物中的杂质。 乙醇中杂质苯： 乙醇无吸收，苯 λmax=256nm CCl4中 的 CS2：CCl4无吸收，CS2 λmax =318nm 2．如果化合物在UV区有吸收，可用ε检查其纯度。 菲的氯仿溶液 λmax =296nm 强吸收（logε=4.10） 精制菲测得ε比标准菲低10%, 实际精制品含菲量为90%, 其余很可能是蒽等杂质。 3．利用差示法检查样品的纯度. 取相同浓度的纯品、样品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。 * 二、结构的推测 1. 推定混合物的共轭体系，部分骨架 (1) 紫外区透明 无吸收 不存在直链或环状共轭体系 (2) 210-250 nm 强吸收 K带 有二个双键的共轭体系 250-300 nm 强吸收 K带 有3－5个不饱和共轭体系 (3) 260－300nm 中强吸收 B带 可能有苯环 (4) 250－300nm 弱吸收 R带 可能有羰基 * 例：?－水芹烯有4种可能结构，UV中263 nm(ε2500)，可能的结构是什么？ A B C D 可能是B或C，再借助红外、核磁可确定为结构B。 解： a、UV中263 nm(ε2500)指出两个双键是共轭的, 否定D。 b、B、C三个取代烃基λmax = 253+3×5=268nm；A结构中4个取代烃基，λmax = 253+4×5=273nm，相差更远，否定A。 * 2. 确定结构异构体 例1、松香酸和左旋海松酸的分子式都是C20H30O2 1.松香酸 C H 3 C O O H ?max = 238 n m m a x = 16100 计算值 ? max = 242 n m ε 2.左旋海松酸 C H 3 C O O H ?max = 273 n m m a x = 7100 ? max = 278 n m ε * 3. 检别顺反异构体 对于取代烯化合物 RHC=CHR* ，一般： 顺式比反式异构体对应的λmax值小，并且εmax也较小。 C C H H λmax= 295nm ε=27000 λmax= 280nm ε=10500 反式异构体发色团之间有较好的共平面性，共轭作用较完全; 顺式异构体发色团之间有较大的空间位阻，影响他们之间的共轭作用，电子跃迁需要的能量较高。 C C H H * 4. 鉴别互变异构体 溶液中两种异构体处于平衡状态，在互变过程中常伴随双键位置的变动，因此紫外光谱会出现吸收波长的变化。 乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，决定于溶剂的极性。 根据其UV中谱带位置和强度的变化，可以测定各种异构体的相对含量及平衡常数。 酮式 ?max = 204nm 烯醇式 ? max = 243nm 极性水中 非极性溶剂 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5 O H O H O H O H CH3 C C H C O C 2 H 5 O H O * 三、氢键强度的测定 水 中 λmax＝ 264nm —— E=4.53×105 J · mol-1 正己烷 λmax＝ 27