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第六章有机锂试剂在有机合成中的应用 有机锂试剂 结构： 有机锂试剂在制备和性质上都与RMgX试剂类似，但比RMgX试剂更活泼. 在有机合成上有其重要用途 第一节 烃基锂化合物的制备 方法一：卤代烃与金属锂反应 不活泼卤代烃 活泼卤代烃 不活泼卤代烃 注意以下几点： 1 溶剂 己烷、庚烷、苯 用于活波的烃基锂 乙醚 、THF，1,2-二甲氧基乙烷，丁醚 用于不活波的烃基锂 2 有机锂化合物比Grignard试剂更易与卤代烃反应，因此要在低温下反应，以减少Wurtz 反应的发生。例如： 制备有机锂试剂： Wurtz 反应： 3 烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存。 4 通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。 方法二：锂氢交换 较活泼的烃基锂与具有较强酸性的C-H键的某些烃反应生成另一种烃基锂 。 例如： 几点说明： 上述反应是一种广义的酸碱反应。 丁基锂制备方便，活性适中，反应生成的丁烷易于挥发。因此，常用其为原料制备其它的烃基锂 碱的活性顺序： 叔丁基锂丁基锂乙基锂戊基锂苯基锂甲基锂 苯环上的氢原子酸性较弱（pKa=37），如果没有其他基团使其活化，比较难以锂化。 酸性较强的茚、芴等烃类却极易被锂化 方法三： 锂卤交换 通式： 举例1： 主要用于芳基或乙烯基锂的制备 举例2： 注意：溴化物和碘化物进行锂卤交换，极少数氯化物也能够使用，而氟化物则完全不能进行此反应 其他方法： 金属与烃基直接反应 烃与氨基锂反应 锂与其它金属有机化合物置换 金属与烃基直接反应 金属与烃基直接反应 烃与氨基锂反应 锂与其它金属有机化合物的置换 第二节 有机锂化合物在有机合成上的应用 有机锂化合物的特点： 有机锂试剂与Grignard试剂性质类似，但前者更活泼，而且锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小。 极易与O2、H2O、CO2等反应。因此，用锂试剂进行的反应要在高纯氮或氩气中进行。 1 与羰基化合物的加成反应 （1）有机镁和有机锂试剂比较 （2）空间位阻对该反应的影响不明显。如: （3）与α,β-不饱和酮加成时 Grignard试剂主要发生1,4-加成 有机锂化合物主要发生1,2-加成 2 与碳-碳双键的加成反应 烃基锂与简单的烯烃在高压下反应，可得到链长不等的化合物的混合物。 有机锂化物与Grignard试剂的不同之处。 与碳-碳三键发生加成 3 与羧酸及其衍生物的加成 (1)与羧酸反应(反应分两步进行)： 特点及其应用： 反应物羧酸是光学活性的，产物酮同样是光学活性的 分子中有羟基、氨基等同样也可以进行上述反应： 卤代酸在低温下反应： 应用：利用这类反应可以从羧酸制备不对称酮 (2) 与羧酸酯反应 有机锂与羧酸酯的反应通常用于Grignard试剂不能正常反应的场合。 产物是叔醇，中间产物酮不易分离出来. (3) 与酰胺反应 有机锂与甲酰胺反应得到醛，与其他酰胺反应生成酮 4 与二氧化碳加成 副反应： 5 与环醚反应 6 与碳-氮重键的加成 (1)与腈加成生成酮： (2)与亚胺加成生成胺 ： 7 烃基取代反应 有机锂试剂容易与卤代烃等进行偶联反应，生成烃，产率较好。例如： 举例： 第三节 铜锂试剂 烃基锂化合物活性大，它可以和有机铜化合物形成一种双金属化合物-二烃基铜锂（铜锂试剂） 一 铜锂试剂发生的反应 1 与卤代烃的偶联反应（取代反应） 说明： 伯、仲、叔卤代烃可反应，活泼性很差的烯基卤化物及芳卤也可以反应。 几点说明： ①铜锂试剂在偶联时自身缩合的产物很少 ②它和卤代烃分子中的羟基不发生反应，和烯键上的卤原子反应效果也极好 ③对羰基不敏感。这一点与烷基锂和Grignard试剂比较，有独到的优点 ④无论是烯基铜锂和卤代烷偶联，还是烷基铜锂和烯基卤偶联，原有的双键保持构型都保持不变 举例： 2 与酰卤的偶联反应 3 与α,β-不饱和羰基化合物的反应 几点说明： 1.主要发生1,4-加成，并且在产率上、位置选择性方面都明显优于有机镁试剂发生的Michael加成 2.反应受位阻影响较小 3.α,β-炔酮，炔酸及炔酸酯与二烃基铜锂的Michael加成，几乎全生成顺式加成产物。例如： 4 与环氧化合物的加成 注：α,β-不饱和环氧化物与二烃基铜锂反应时，也发生1,4-加成。例如： 总结： 各类化合物与二烃基铜锂反应的活性顺序是： 酰氯醛环氧化物碘化物酮酯腈 * *