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7.2 钢铁的氧化 7.2.1 概述 钢铁零件在含有氧化剂和浓碱的溶液中，用化学、电化学或者湿热加工等方法，在其表面会形成一层薄的具有保护性的氧化膜的过程成为钢铁的氧化，也称发蓝。膜的主要成分为磁性氧化铁（Fe3O4）0.6～1.57.2.2 氧化膜的生成机理 钢铁零件的氧化通常是在加热的（接近沸点的温度下）含有氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠溶液中进行的。金属的氧化膜是由于溶液与金属的临界面形成磁性氧化铁（Fe3O4）。 金属发蓝机理相当复杂，目前尚无定论，主要有化学反应和电化学反应两种假设： 化学成膜法 氧化膜的形成过程一般包括以下三个过程： ① 表面金属的溶解 铁首先在氧化剂的存在下被浓碱溶解生成亚铁酸钠(Na2FeO2),即 Fe(NaNO3(NaOH( Na2FeO2(NaNO2(NH3( 3Fe(NaNO3(5NaOH( 3Na2FeO2(H2O(NH3( ② 亚铁酸钠被氧化成铁酸钠 随着反应的进行： 8Na2FeO2(NaNO3(6H2O(4Na2Fe2O4(9NaOH(NH3( 6Na2FeO2(NaNO2(5H2O(3Na2Fe2O4(7NaOH(NH3( 此外，有部分的铁酸钠也发生水解生成了氧化铁的水合物（红色挂灰），即 Na2Fe2O4((m(1)H2O( Fe2O3(mH2O(2NaOH ③ 氧化物自饱和溶液中析出 由上步的铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用形成了难溶性化合物-磁性氧化铁，即 Na2Fe2O4(Na2FeO2(2H2O(Fe3O4(4NaOH ⑵ 电化学学说 钢铁氧化是一个电化学过程，即在微阳极区发生铁的溶解Fe(e-(Fe2(，在有氧化及存在的强碱液中生成铁酸： Fe2((OH((1/2O2( FeOOH 而另一方面，在微阴极上FeOOH被还原： FeOOH(e-( HFeO2( FeOOH和HFeO2(发生中和及脱水反应生成Fe3O4： FeOOH(HFeO2(( Fe3O4(OH((H2O 但并不排除部分Fe(OH)2在微阴极上氧化的可能性： Fe(OH)2(（O）( Fe3O4(3H2O 氧化膜的致密程度取决于结晶核的形成速度与晶核生长的速度之比。当结晶核形成速度大时，金属表面晶核多，形成致密连续的氧化膜。反之，当晶核的生长速度大时，结晶核粗大且疏松，形成的氧化膜较厚。 钢铁零件在氧化溶液中的溶解速度与金属的化学成分和金相组织有关。高碳钢氧化速度高，低碳钢氧化速度慢，所以低碳钢宜采用碱含量高的氧化溶液。 通常为了获得较好的耐蚀性和无红色挂灰的氧化膜可采用两槽，第一槽主要形成晶体，进一步形成致密氧化膜，在第二槽中加厚。 7.2.3 溶液的配制 在氧化槽内加2(3体积的水，将计算量的氢氧化钠装入铁蓝吊入槽中，慢慢搅拌使其充分溶解，要防止溅出。待其全部溶解后，加水至规定的体积。 采用亚铁氰化钾时，可将需要量的亚铁氰化钾用少量热水溶解后加入；采用磷酸三钠时，可将所需量的磷酸三钠直接加入槽中。 所有材料完全溶解后，将氧化溶液加热至沸，测定其沸点温度，补充或蒸发水分至工艺要求的沸点温度。 新配制的溶液应用铁屑或铁板在工作温度条件下进行处理，使溶液中含有一定量的铁或者加入少量的旧氧化液，以增加溶液中的铁离子，否则会影响膜的附着力和均匀性。 氧化溶液开始工作前，应先用试验检测一次，试样氧化5(10min后，其表面应为黑色。如果外观色泽不正常，应立即调整氧化溶液中的成分。 氧化溶液一般每周至少化学分析一次。 氧化溶液聚集在槽底放入铁化合物沉淀应定期清楚，否则氧化膜会产生斑点。 工序上回收的氧化溶液的水可作为补充氧化溶液之用。 由于当前工业中使用的碱性氧化法分为单槽法和双槽法，这两种方法的组成及操作条件分别与表7-9和表7-10： 单槽法操作方法简单，是目前广泛使用的，其中配方1为通用氧化液，操作方便，膜层亦有光泽，但膜层较薄；配方2氧化速度快，膜层较密，但光泽度较差。双槽法是钢铁依次在两个浓度和工艺条件不同的氧化草中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐腐蚀性较高，而且还能消除零件表面的红色挂灰，配方1可获得保护性能较好的蓝黑色光亮的氧化膜，配方2可获得较厚的黑色氧化膜。 表7-9 单槽法钢铁高温氧化组成及操作条件 组成及操作条件 配 方 1 2 (（氢氧化钠）/（g.L-1） (（亚硝酸钠）/（g.L-1） g.L-1） (（二氧化锰）/（g.L-1） (（重铬酸钾）/（g.L-1 温度/℃ 时间/min 550(650 150(200 130(145 1(20 600(700 200(250 25(35 130(135 15 表7-10 双槽法钢