第四章质谱法（MassSpectrometry）.pptVIP

第四章 质谱法（Mass Spectrometry） 化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子束轰击以后，失去一个价电子成为带正电荷的离子: M+e→M++2e 带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/e）大小，依次排列所成的谱图，叫做质谱。 研究化合物质谱的科学称为质谱学 （Mass Spectrometry）。 例如：甲烷的质谱图。由质谱图可以给出化合物（特别是有机化合物）分子质量，分子式及分子结构。 2.1 基本原理及仪器结构 1．质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6秒就能受到加速板上电位V的作用加速到速度为v，其动能为mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后离子的位能和动能相等，即 （动能） mv2/2 =eV （位能） ……⑴ 式中：m为离子质量 v为离子速度 e为离子所带电荷 V为加速电压（即电位） 当高速的正离子离开离子源进入磁场区后，在磁场的作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的径向轨道，这时离子所受的向心力为Hev，离心力为mv2/R，要保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要条件是离心力等于向心力，即 （向心力）Hev=mv2 /R（离心力） 所以： v=HeR/m ……（2） 将（2）代入（1）得： m/e=H2R2/2V……（3） 式中：H为磁场强度 R为离子轨道曲线半径 由（3）式可知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径 平方及磁场强度平方成正比，与离子加速电压成反比。 质谱仪: 从分子产生离子，并按离子的质荷比将它们分离，记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器，由真空系统，进样系统，离子化室，质量分离器，检测记录系统五部分组成。 因而质谱是形成正离子质谱，欲将各种m/e的正离子分开，根据（3）式，可知m/e与磁场强度，加速电压及轨道半径有关，一般质谱仪采用轨道半径固定不变而改变磁场强度或加速电压。 （1）固定磁场强度H，即在电场扫描法中连续改变V（加速电压），由（3）式可知，离子m/e与V成反比，当加速电压由小到大逐渐增加时，先被收集到的是高质量离子。 （2 ）固定加速电压V，当H增加时，因离子的m/e与H2成正比，先收集到的是低质量离子。被收集到的不同大小m/e的离子产生电流，经放大后记录器记录，产生质谱图。 2.1.1 离子源 离子源的作用是使样品分子转变为离子。 1．? 电子轰击源：EI（Electron impact） 电子轰击源是最基本和使用范围最广泛的一种离子源，对于有机化合物电离电压一般是70ev，不稳定的有机化合物可以降低电离电压10—20 ev以减少碎片离子峰。电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离效率高、灵敏度高、碎片离子多，能提供较多的结构信息，但要求样品具有一定的挥发性，有些类型的化合物分子离子峰很弱，甚至观察不到。 XH2+和X+称为XH（样品分子）的准分子离子，它们比分子离子多一个或少一个质量数，便于确定化合物的分子量，而且由于转移到准分子离子上的能量小，碎片峰大为减少。采用化学电离对于不稳定的有机化合物也能得到很强的分子离子峰，同时谱图大为简化。 3．? 场离子源 FI（Field ionization） 场离子源是在距离很近的阳极和阴极之间加上7000—14000V的稳定的直流电压后，在阳极尖端附近将产生107—108 V/cm的强电场。 当样品分子进入这个强电场区时，它的价电子能被提高到金属费米能级以上，这些电子有一定的几率穿透位垒，脱离样品分子，到达金属发射丝，使之电离，这样形成的正离子过剩能量很小不足以碎裂，而分子离子峰很强。场离子源是一种软电离方法。 场离子源的场发射丝种类很多，常用直径为10μ的钨丝。场电离源的性能与发射丝制作好坏密切相关。 FI 源比EI源灵敏度低10~100倍，与CI源相比不需要反应试剂，不需很大的抽气速率，但需一套发射丝的活化装置（苯，甲腈活化处理装置），且发射丝脆、易断，FI 不适于热不稳定和不易挥发样品，因需活化进样。 4．场解吸源 FD（Field Desorptio