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第 5 章络合滴定法 Complexometric Titrations 第五章 络合滴定法 5-1 氨羧络合剂 5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测 5-3 络合滴定的选择性 5-4 络合滴定的应用 5-1 氨羧络合剂 EDTA的一般性质：分布形式稳定性 ~ K –– p.96表溶解度酸度 EDTA的分析特性：络合比稳定性与广泛性体系pH值的影响反应速率颜色 5 - 2 络合滴定的基本原理 5 - 2 络合滴定的基本原理 5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误差 2. 影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度 cM滴定产物 MY 的稳定性 —— K ? 2. 影响滴定突跃的因素cMK ?MY 越大反应就进行得越完全滴定突跃也就越大 3. 终点误差 Ep 时 [M?]Ep= [Y?]Epep 时 [M?]ep= [Y?]ep 根据 Ringbom 公式 4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度lg cMK ?MY ≥ 6.0TE± 0.1%pM ± 0.2 酸效应曲线 5 – 2 – 2 络合滴定终点的检测1. 金属指示剂In + MMIn甲色乙色 5 – 2 – 2 络合滴定终点的检测1. 金属指示剂In + MMIn甲色乙色 ? 选择指示剂考虑 2. 常用金属指示剂 铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT）1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）3,3?-双[N,N?-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞pKa=6.3 H7In+…… H3In-H2In4- …… In5-黄红pH 5 ? 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 ? 2 时滴定Bi3+ PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚pKa=1.9pKa= 12.2 H2In+HInIn-黄绿黄淡红Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等 水溶性较差，变色缓慢——加入乙醇或适当加热 Cu - PAN指示剂（置换反应）CuY + PAN + MCuPAN + MY 深蓝色 黄色红色Cu - PAN指示剂（置换反应）CuY + PAN + MCuPAN + MY 深蓝色 黄色红色3. 络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关 综合考虑： (1) EDTA+M—— lgK?MY(2) 金属指示剂颜色 ~ pH ΔpM ~ pH 5-3 络合滴定的选择性 有N共存时(不考虑?M) ， 5-3-2 提高滴定选择性的方法 1. 控制酸度lg cK ≥ 5.0 ，选择控制酸度在 N 共存下选择滴定 M（ lg cK ?≥ 6.0 或 5.0 ）甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N（ M、N 分别 lg cK ?≥ 6.0 或 5.0 ） 2. 掩蔽 —— 提高络合滴定选择性 理想的掩蔽剂 常用掩蔽剂—— p.121酸度条件 ~ 络合能力 5 - 4 络合滴定的应用 1. 直接滴定如pH5～6直接滴定Pb、Zn 2. 返滴定法反应速度太慢，缺乏合适的指示剂，不稳定又缺乏合适辅助络合剂标准溶液(N)进行回滴——NY 应较稳定，但又比 MY 稳定性稍差 3. 置换法(1) 置换金属离子M + NY === ML + N2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+(2) 置换 EDTA ——释放法MY + L === ML + YAl ~ Zn、Cu、Pb、Cd、Bi(3) 改善终点指示M + In + NY === MY + NInCu-PANEBT：Ca ~ MgY 4. 间接滴定法阴离子、某些 MY 不够稳定的阳离子—— p.124 ① 稳定性KNLn KNYKMLn KMY ② pH条件发生掩蔽所需pH络合滴定pH条件 基本一致 (1) 络合掩蔽法 (2) 氧化还原掩蔽法 —— Bi3+~ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 —— Ca2+~ Mg2+ (4) 掩蔽与解蔽 —— HCN~ 甲醛 1. 三乙醇胺碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - —— NH4F、NH4HF2 、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2? 、 MgF2Al ~ Zn体系（掩蔽滴定，释放法） 3. 氰化钾Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等