工业催化课件5..pptVIP

第三章 溶胶 模板法制备纳米材料 Template-directed Synthesis of nanomaterials 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。 据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。 “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。 一、 “硬模板”法 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。 (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，在一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径可在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 (2)以碳纳米管为模板合成纳米线 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： 将碳纳米管与Si-SiO2混合加热加热到1400度可制得碳化硅纳米线。 (3) 胶体晶体模板 二、 “软模板”法 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。 控制纳米粒子大小的方法 一、水/表面活性剂摩尔比(ω) ω增加，水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加。 控制纳米粒子大小的方法 一、水/表面活性剂摩尔比(ω) ω增加，水核直径增加，形成的纳米粒子粒径也增加。 控制纳米粒子大小的方法 二、表面活性剂的种类 控制纳米粒子大小的方法 三、油相的性质 控制纳米粒子大小的方法 三、油相的性质 控制纳米粒子大小的方法 四、其它 金属纳米微粒，除Pt、Pd、Rh、Ir，还有Au、Ag、Mg、Cu等； 半导体材料，CdS、PbS、CuS等； Ni、Co、Fe等金属的硼化物； SiO2、Fe2O3等氧化物； AgCl、AuCl3等胶体颗粒； CaCO3、BaCO3等金属碳酸盐； 磁性材料BaFe12O19等 微乳液中纳米微粒的形成机理： 水核 作为“微型反应器”，其大小可控制在10～100nm，是理想的化学反应介质。 微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺了也就得到了控制。这样，水核的大小就决定了超细颗粒的最终粒径。 反胶团微乳液制备的方式 纳米粒子的收集 沉淀灼烧法－用离心沉淀法收集含有大量表面活性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。 烘干洗涤法－让含有纳米粒子的反胶团微乳液在真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有机溶剂洗涤以除去表面活性剂。 此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。 絮凝、洗涤法－在己生成有纳米粒子的反胶团微乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干机干燥即得产品。 产品粒径及形态的影响因素 微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与