第9章 含氮化合物修08课件.pptVIP

苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近。 与胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性 太强，胺形成铵盐而失去活性。 若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。 染料中间体H-酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。 3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar′,性质稳定,并且都为有色物质,可 用作染料。 对位红 偶氮蓝 甲基橙 黄色 红色 4、碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。 重氮甲烷 乙烯酮 碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。 sp2 sp 单线态 三线态 2s 2p 碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种排列方式： 根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。 单线态碳烯，一对未共用电子对处于sp2杂化轨道中， 它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单 线，称为单线态。 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0） 三线态碳烯，两个单电子分别处于两个p轨道中，它们 自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为 三线态。 二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤 对电子对空p轨道有稳定化作用。 同样 也是单线态结构。 由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的 行为也不相同。它们都是亲电试剂。 （4）胺的氧化 胺较容易被氧化, 其中伯胺的氧化产物很复杂,无实际意 义;仲胺被氧化的产率甚低; 叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，则生成氧化胺。 苯胺很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。 （5）苯环上的亲电取代反应 （a）卤代 -NH2是强的邻、对位定位基，能使苯环活化，苯胺与氯或 溴反应得到多取代产物。 白色 此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。 为了得到一取代物，可采用降低苯胺活性的方法，如：先制乙酰苯胺，一取代反应后，再水解恢复氨基。 （主要产物） 若要得到对位产物，可采用乙酰苯胺硝化，然后再水解得到对硝基苯胺。 （b）硝化 由于硝酸是强氧化剂，故硝化反应往往收率不高，通常， 先将芳胺溶于浓H2SO4形成铵盐，随后硝化得到间硝基苯胺。 （c）磺化 180~190℃ 三、季铵盐和季铵碱 1、季铵盐 通常季铵盐均为白色晶体，易溶于水而难溶于非极性溶 剂。季铵盐可选择叔胺和卤烷来制备。 季铵盐受热，发生分解： 具有长碳链的季铵盐，可作为阳离子表面活性剂，有很强的去污能力和杀菌能力。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵（新洁而灭）、消毒净等。 新洁而灭 消毒净 TEBA 在有机合成中，季铵盐可作为相转移催化剂。 不反应 例如 2、季铵碱 季铵碱是强碱, 其碱性与氢氧化钾或氢氧化钠相当; 通常难以在水溶液中由季铵盐与碱作用来制备; 制备季铵碱常用的方法：用湿的氧化银与季铵盐作用，因 反应生成卤化银沉淀而使平衡向正向进行； 也可以在氢氧化钾的醇溶液中进行，因生成的卤化物在醇 中难溶而使反应进行到底。 含有β-氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应，生成烯烃和叔胺。 本反应称为Hofmann消除反应，其消除取向与Saytzeff规则相 反，称为Hofmann规则。 Hofmann消除规则：以生成分子量较小、支链较少的烯烃 为主。由于这一取向特性，在有机分析中用于推测胺的结构。 方法是：用过量的碘甲烷与胺作用（彻底甲基化），使胺 转变为季铵盐；然后用湿的氧化银处理，得到季铵碱；季铵碱 经受热分解生成叔胺和烯烃。根据烯烃的结构，即可推测出原 来胺分子的结构。 例题 如果季铵碱的烃基上没有β-氢原子, 则加热时生成叔胺和醇。 四、重氮和偶氮化合物 两个烃基分别连接在—N=N—基两端的化合物称为偶氮 化合物；如果在—N=N—基中只有一个氮原子与烃基相连， 而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮 化合物。 偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯 苯重氮氨基苯 1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气。 苯重氮氟硼酸盐 氯化重氮苯 芳香族重氮盐的生成： ∠5℃ 反应特点： （1）低温（∠5℃），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1∶2.5~3； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速