第10章羧酸衍生物课件.pptVIP

由离去基团的性质分析（消除步骤） 酯的醇解又称酯交换反应. 反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。 酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺, 但酯的氨解最慢。 丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性(pKa=13)。它与强碱作用时，生成碳负离子，与卤代烃发生亲核取代,经水解脱羧生成与卤代烃增加两个碳原子的羧酸,在有机合成中有重要用途。 9) 酰胺的降解反应 作业 3(1,3,4,10,12) 4 6 9 碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸： 因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2, H2CO3不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定： 光气 碳酰胺 碳酸二乙酯 氨基甲酸乙酯 三， 碳酸衍生物 碳酰氯(光气） 光气在室温下为有甜味的气体，b.p. 8oC, 剧毒, 为二战毒气. 光气具有酰氯的性质： 制备 性质 氯甲酸乙酯 2. 碳酰胺(尿素） 白色晶体, m.p. 132oC; 易溶于水和醇。 强热分解为CO2和NH3. 是主要的化肥, 同时也是重要的有机合成原料。工业上合成方法: 尿素为弱碱, 不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。 1) 水解: * 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称为羧酸衍生物。 重要的有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 一, 分类和命名 第10章 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物又称为酰基化合物 1, 酰氯 通式 R-COX 乙酰基 对溴苯甲酰基 2, 酸酐 通式 RCO-O-OCR’ 3, 酯 通式 RCOOR’ 4, 酰胺 通式 RCONH2 1) 酰卤与酰胺命名相同，依据酰基来命名: 乙酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 苯甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 邻苯二甲酰亚胺 2) 酸酐是依据相应的羧酸来命名的： 乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。 乙酸乙酯 乙酸异戊酯 香蕉香味 戊酸异戊酯 苹果香 1。物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质, 多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。 酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较相应的羧酸低很多。 酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。 酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。 二, 羧酸衍生物的物理和化学性质 羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代 反应机理： 亲核取代的速度： 从两方面进行分析(亲核试剂容易加成、离去基团容易离开), (即分别考虑加成和消除二步) ： 由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤） 羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序： 羰基碳的电正性分析 酰卤羰基碳电正性最强，最易与亲核试剂加成 电正性 稳定性 离去倾向 反应活性 1）水解 酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸： 反应猛烈，放热 与热水反应较易 须催化剂催化 在H+或OH-催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 其中, 酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。 2) 醇解 酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯： 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。 二元酸单酯 3) 氨解 羧酸衍生物的相互转换关系 4)与格氏试剂反应 酰氯、酯与格氏试剂反应，先生成酮，酮与格氏试剂反应生成叔醇 具有空间位阻的酯与格氏试剂反应可停留在生成酮阶段 5) 酯缩合反应 有a-H的酯在强碱(如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反应称为Claisen缩合。 乙酰乙酸乙酯 机理 乙酰乙酸乙酯 b-酮酸酯 例 2-甲基-3-酮戊酸甲酯 乙酸乙酯除外的有a-H的酯在强碱作用下自身进行酯缩合反应，生成a位有支链的b-酮酸酯 a b 有a-H的酯与无有a-H的酯进行交叉酯缩合反应 二元羧酸酯的两个酯基相隔四五个碳原子时，进行分子内酯缩合,生成环状b-酮酸酯。 6) 还原反应: 羧酸衍生物比羧酸容易还原。 酰氯最易还原，选择不同的还原剂可分别生成醛或醇： 一元羧酸的酐可以