第10章 醛和酮课件.ppt

第十章 醛和酮 （Aldehydes And Ketones） 教学要求 理解＞C＝O的结构特点。 理解亲核加成的反应历程。 掌握醛、酮的加成反应。 理解醛酮化合物的还原方法、氧化反应。以及Cannizzaro反应的条件和应用。 掌握α—H的反应及应用。 主要内容 10.1 醛酮的结构与命名 10.2 醛酮的物理性质（自学） 10.3 醛酮的化学性质 羰基上的加成反应 还原反应 氧化反应 歧化反应(Cannizzaro反应) α—H的反应 10.4 α，β－不饱和碳基化合物 醛酮的结构 分类 醛酮的命名——普通命名法 醛：αβγδ… 标记取代基位置。 醛酮的命名——系统命名法 醛、酮的一般反应 羰基上的加成反应 与氢氰酸的加成 与格氏试剂的加成 与亚硫酸氢钠的加成 与氨的衍生物的加成缩合 与醇的加成 羰基的亲核加成的一般问题 与氢氰酸的加成 与格氏试剂的加成 与饱和亚硫酸氢钠的加成 （1） 适用范围：醛、甲基酮和8个碳以下的环酮。 （2） 反应是可逆的，使用过量的饱和亚硫酸氢钠，以促使平衡右移。α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别或提纯醛、酮。 与氨的衍生物的加成缩合 （1） 氨的衍生物被称为羰基试剂。反应要在酸催化下进行，常用酸性条件是HAc－NaAc溶液。 （2） 肟、2，4－二硝基苯腙、缩氨脲等都是有固定形状和熔点的结晶，收率好，易提纯，通过与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、酮。 肟、2，4－二硝基苯腙、缩氨脲等在稀酸的作用下，又能水解为原来的醛、酮，所以用来分离和提纯醛、酮。 与醇的加成 醇的亲核性能比氨的衍生物还要差，因此，反应必须用酸催化。常用催化剂：无水HCl、对甲苯磺酸TsOH。 缩醛在碱性溶液中比较稳定，但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应在无水条件下进行。 缩醛对Grignard试剂、金属氢化物和碱等都较稳定。但在稀酸中温热，会水解为原来的醛、酮。这就提供了一种保护醛、酮羰基的好方法。 催化氢化——还原成醇 金属氢化物还原——还原成醇 常用金属氢化物:硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)等，或异丙醇铝(A1[OCH(CH3)2]3)等 。 金属氢化物还原性强，较高的选择性，可以只将羰基还原为羟基，而不影响碳—碳双键或三键等。 活泼金属还原——还原成烃 醛、酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基即被还原为亚甲基。Clemmensen还原法 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 与托伦(Tollens)试剂反应（银镜反应） 醛与托伦(Tollens)试剂共热，银离子可将醛氧化为羧酸，本身被还原为金属银。 与Fehling试剂反应 与强氧化剂的反应 碳—碳双键可被高锰酸钾氧化，但不被托伦试剂氧化，所以不饱和醛可被托伦试剂氧化为不饱和酸： 歧化反应(Cannizzaro反应) （1）反应原料：无α－H的醛。 反应条件：浓 NaOH 溶液或 NaOH－醇溶液 （2）交错 Cannizzaro 反应,两种无α－H的醛之间的反应。常用 HCHO 与另一种无α－H的醛作用，制备 ArCH2OH 型的醇。 互变异构 在溶液中，有α—H的醛酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。烯醇式是醛、酮的一种存在形式，与酮式组成平衡体系而存在。 α—氢具有较高活性 卤代反应（一卤代产物） 卤仿反应 羟醛缩合反应 （1）反应条件：稀碱或稀酸。 作用物：含有α－H的醛（酮较困难） （2） 在碱或酸性溶液中加热，β－羟基醛(或酮)中的β－H 能与羟基失水形成α，β－不饱和醛（酮）。 常见的α，β—不饱和醛、酮及其结构 CH2＝CH－CHO（丙稀醛） CH3－CH＝CH－CHO（2－丁烯醛、巴豆醛） C6H5CH＝CH－CHO（3－苯基丙稀醛、肉桂醛） C6H5CH＝CH－COCH3（4－苯基－3－丁稀－2－酮） α，β－不饱和羰基化合物的加成 1,4－加成 * * 羰基 C=O 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型 羰基是极性基团（电负性：OC） γ ? ? ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 乙酰苯 (苯乙酮) 甲基乙烯基酮 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 3-戊酮醛 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有