聚对苯二甲酸丙二醇酯.docVIP

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)研究进展(二) ? ??? 3.1 特性黏度与相对分子质量 ??? 聚酯相对分子质量由特性黏度[η]表示，两者之间的关系由Mark-Houwink方程表示，即[η]=KMα，这里K和α是与聚合物、溶剂类型及测量黏度时的温度相关的常数。表1归纳了PTT在不同溶剂体系和测量相对分子质量不同方法时的常数，分子量测量方法不同，分别代表MW和材Mn。 ????? 表1? PTT在各种溶剂中的Mark-Houwink常数 溶剂 温度/℃ 分子量 K×l0-4/dL·g-1 α 六氟异丙醇 35 MW 5.51 0.71 六氟异丙醇 35 Mn 10.0 0.70 60/40苯酚/四氯乙烷 30 MW 5.36 0.69 60/40苯酚/四氯乙烷 30 Mn 3.13 0.80 50/50苯酚/四氯乙烷 20 MW 8.2 0.63 50/50苯酚/四氯乙烷 25 MW 0.211 0.98 ??? 3.2 晶体结构 ??? 与PET和PBT一样，PTT晶体为三斜晶系晶体结构。表2列出了由广角X散射(WAXD)和电子散射(ED)法测得的PTT晶胞参数。图8(略)为分子链排列示意图。PTT分子链在c-轴方向上包含两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式-旁式(gauche-gauche)构象排列，因此PTT链呈现Z形螺旋排列。正是这种高度收缩的结晶链才使PTT具备了某些不寻常的特性。 ??? ???表2? PTT晶体晶胞参数和密度文献数值 晶胞参数 测试方法 WAXD WAXD ED ED a/nm 0.45(9) 0.458 0.4637 0.464 b/nm 0.62(1) 0.622 0.6226 0.627 c/nm 1.83(1) 1.812 1.864 1.864 α/° 98.(0) 97 98.4 98 β/° 90.(0) 89 93.0 93 γ/° 111.(7) 111 111.1 111 体积/nm3 0.4792 0.4781 0.4935 0.4983 密度/kg·m3 1432 1429 1387 1374 ??? PTT是一种半结晶高聚物，DSC测得的熔点为228。各文献用Hoffman-Week作图法得到的平衡熔点Tm°分别为238、244和248。通常半结晶高聚物平衡熔点ym’比DSCym值高15-25。PBT的平衡熔点Tm°为245，那么PTT的平衡熔点Tm°为248是比较可信的。 ??? Chuah用DSC法比较了PET、PTT和PBT的等温结晶动力学，PTT的结晶速率介于PET和PBT之间。在175-195℃之间，Avrami速率常数K在10-3-10-2min-1数量级。在相同过冷度下这个K值数量级高于PET而低于PBT。陈国康等人用热台偏光显微镜和DSC差示扫描量热仪对PTT、PBT和PET的结晶性能进行了研究，总结晶速率排列顺序为PBTPTTPET，对应的结晶活化能分别为32.32、61.93和83.61kJ/mol。王兴良等人的研究得到了类似的结论。马雪琳研究了相对分子质量对PTT结晶性能的影响，半结晶时间t1/2随PTT分子量增加而增加，即结晶速率随分子量增加而下降，当黏均分子量大于50000时对结晶的影响不明显。Huang和Chang报导球晶增长速率为117.0μm/min，片晶链折叠功为20.1kJ/mol，在PET和PBT文献值之间，同样得到结晶速率顺序为PBTPTTPET。 ??? 在聚合物熔融加工过程中，半结晶时间t1/2常常是比Avrami速率常数更为有用的参数。图9(略)比较了PET、PTT和PBT的t1/2参数，PTT位于其它两种聚酯之间。 ??? 另外，所有熔融加工均是在剪切和非等温条件下进行的。比如，熔融纺丝时的剪切速率为103-104s-1，熔体离开喷嘴后在很短的距离内快速骤冷成固体。在凝固期间主要发生着高卷绕速度、高在线张力和非等温应力诱导结晶。波兰学者A.Ziabicki用DSC以不同的速率冷却熔体研究PTT的非等温结晶，用改性Avrami方程分析数据，发现冷却速率从2.5℃/min升至35℃/min，PTF最大结晶速率温度从189℃向163℃飘移。Kim等人也报导了PTT非等温结晶的研究，得到Avrami指数为2.7，活化能为165kJ/mol。Lee等人对PTT非等温结晶进行了研究，冷却速率在2.5-20℃/min范围内，得到结晶活化能为114.8kJ/mol，而对应的PET的结晶活化能为210.9kJ/mol。 ??? 3.6 流变性能 ??? PTT表现出与PET相类似的熔体流变行为，在低剪切速率下熔体接近于非牛顿流体，当剪切速率1000s-1时呈切力变稀(