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Y型分子筛催化裂化催化剂 王伟强20130410120摘要 近年来由于原油的质量变重，一些炼油厂为增加其经济效益，将原料范围扩大到重质原料，如常压重油和减压渣油，焦化和减黏裂化的馏出油。一般来说，随着原料干点的上升，原料中的硫、氮、金属、沥青质等杂质含量也随之上升。在渣油中这些有害杂质的含量越高，为此对催化剂带来更高的要求。而催化裂化（FCC）早期使用的催化剂是硅酸铝催化剂，20世纪60年代初发明的X-、Y-型分子筛，特别是Y-型分子筛用于烃类催化裂化具有更高的活性和选择性，至今Y-型分子筛一直是FCC催化剂的主要活性组分。关键词 Y-型分子筛 制备 活性 催化剂一 Y-型分子筛的结构分子筛具有规整的孔道结构、极高的比表面积，这是由其特殊的结构造成的。分子筛可视为由三级结构单元逐级堆砌而成。硅、铝原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连，形成的硅氧四面体和铝氧四面体是构成分子筛的最基本的结构单元，即其一级结构单元。硅氧或铝氧四面体顶角的氧原子，由于价键未饱和，易为其他四面体所共用，相邻的四面体由氧桥连接成环结构，构成分子筛的二级结构单元。二级结构单元又通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的中空多面体，称为笼，构成分子筛的三级结构单元。三级结构单元构成单元晶胞的骨架。合成分子筛时，得到的微米级的晶体是上千个单元晶胞的集合体。Y-型分子筛和X-型分子筛都为八面沸石(FAU型)，其中硅铝比大于3. 0的称为Y-型分子筛。Y-型分子筛的晶胞组成为Na56[(Al〇2)56(Si〇2)136] ·264H2〇，每个晶胞含有192个硅铝原子，晶胞参数24.6-24.85 A。该型分子筛具有十二元孔道，孔道大小为(7.4X7.4 A)，属于大孔结构沸石。Y-型分子筛属于立方晶系，空间群为Fd3m，它的基本结构单元与A型沸石一样是方钠石笼，该笼按金刚石结构那样互相连接，相邻的方钠石笼之间通过六方柱笼相接，这样每个方钠石笼用4个六元环按四面体方向与其它方钠石笼相接，就形成Y-型分子筛的骨架结构，其骨架结构如下图所示二 Y-型分子筛的主要性能1.离子交换性能Y-型分子筛中的钠离子，由于不在分子筛骨架上，而是在骨架外中和[A104]-阴离子，因而可以被其他离子交换。Y-型分子筛的离子交换特性取决于交换离子的种类、价态、尺寸等。研究发现，分子筛中钠离子位置不同，交换难易程度也不相同。其中Si位置上的纳离子较难交换，因为Si位于六角棱柱体的中心，进入Si位置必须通过六角棱柱体的孔道，其直径为0.26nm，一般离子的直径大于其孔道，例如用稀土离子交换NaY分子筛时，由于La3+的水合物直径为0.792nm，只能进入Sn等位置。2.化学和热稳定性Y-型分子筛合成条件为碱性环境，但在催化裂化反应中，需要分子筛为酸性，故需要把碱性介质中合成的分子筛转化为酸性，并且结构不受到破坏，要求分子筛必须具备一定的耐酸性。Y-型分子筛可以在pH值3~5的酸性条件下，使用稀土或铵盐进行离子交换，制备出酸性分子筛，而结晶度保持良好。一般硅铝比越高，分子筛的耐酸性越好。在催化反应中，催化剂的使用环境高达800℃以上，并且还伴有水蒸气的存在，故要求分子筛还要具备一定的热稳定性和水热稳定性。分子筛通过离子交换后，热稳定性和水热稳定性显著提高。一般来说，分子筛的硅铝比越高，其热稳定性和水热稳定性越好。不同离子交换后，分子筛的热稳定性和水热稳定性不同，交换度对分子筛热稳定性也有影响，故为提高分子筛的热稳定性和水热稳定性，必须选择合适的离子和交换条件。三 Y-型分子筛的合成制备Y-型分子筛的方法可分为两种:后处理改性法和直接合成法。其中直接合成法可分为模板剂法和非模板剂法。使用模板剂法可制得硅铝比为6-20的NaY分子筛，但所用模板剂的价格品贵，需要的晶化时间很长，不利于大规模工业应用。采用非模板剂法合成Y-型分子筛虽然所用原料价格较为低廉，生产工艺相对简单，但在提高硅铝比方面取得的成果有限。因此目前使用相对廉价的工业原料，继续开发新的方法合成高硅铝比的Y-型分子筛对催化裂化催化剂的幵发具有非常重要的意义。1.后处理改性法目前工业上大量应用后处理改性法制备高硅铝比的Y-型分子筛，即将合成的NaY沸石原粉进行离子交换、脱铝补硅以获得适用于工业FCC催化剂的活性组分。1.1高温水热法在适当的条件下，NH4Y分子筛高温水蒸汽气氛中脱铝补硅。其具体过程为:高温水蒸气和分子筛接触，进入HY分子筛孔道内部，与骨架铝反应生成 A1(0H)X，完成脱铝。同时有一部分硅也参与反应，生成Si(0H)4，但Si(OH)4很不稳定，并且易于在孔道内移动，其中一部分进入脱铝产生的孔穴中，与骨架经基脱水，从而完成补硅过程。高温水热法制得的USY已在催化裂化过程中得到广泛应用，并且充分显示了它所具有的较高汽