第五章电化学步骤动力学.pptx

第五章电化学步骤动力学电化学反应步骤（电子转移步骤）： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。§5.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响§5.2 电子转移步骤的基本动力学参数§5.3 稳态电化学极化规律§5.4 多电子的电极反应§5.5 双电层结构对电化学反应速度的影响§5.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律§5.7 电子转移步骤量子力学简介§5.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位 表面粒子浓度 电极反应速度电极电位 活化能 电极反应速度一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(1)化学反应需具备一定的活化能才能进行历史阿累尼乌斯公式活化体系/活化态/活化分子/活化能分子碰撞理论/过渡状态理论(活化络合物理论、绝对反应速度理论)分子碰撞理论从分子能量分布推导出阿累尼乌斯公式过渡状态理论从反应必须经过最低能量的过渡态获得生成过渡态的反应式，过渡态反应式平衡常数可用热力学体系自由能计算，推导出阿累尼乌斯公式。能量是原子间距离的函数：采用量子力学方法计算位能面获得体系能量随原子间距离的变化规律，得到体系能量的“马鞍图”， “马鞍图”的最低点（马鞍点）为反应的活化能，是过渡态反应的焓变。逆向反应活化能正向反应活化能一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（2）电极反应假设：（1）溶液中 处于外亥姆荷茨平面 参与反应 位于电极表面晶格中 活化态 位于以上两者之间（2）电极上仅有离子双电层存在（3）双电层是紧密层结构一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（3）零电荷电位下 在相间转移的位能曲线 还原反应活化能 氧化反应活化能此时，相间电位 电化学位=化学位 纯化学反应活化态氧化态（溶液）还原态（金属）一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（4） 当 时，1—零电荷电位时的位能曲线3—双电层紧密层的电位分布4—双电层中 位能变化2—双电层电位差为 时 的位能曲线氧化态还原态一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（5）由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少传递系数表示电极电位对还原反应、氧化反应的影响程度。(5.2)氧化态(5.3)还原态一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（6）当 时，(5.2)还原反应活化能减少(5.3)氧化反应活化能增加一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）反应当 时，1—零电荷电位时的位能曲线3—双电层紧密层的电位分布4—双电层中电子位能变化2—双电层电位差为 时电子的位能曲线氧化态还原态一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少(5.2)(5.3)一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）小结： 有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作功 。还原反应 氧化反应 用零标电位表示电极电位对活化能的影响： 用氢标电位表示电极电位对活化能的影响： 用相对电位表示电极电位对活化能的影响：氢标电位为零时（5.9）（5.10）二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响1、电子转移步骤基本动力学公式推导根据化学动力学有：电极反应：（5.11）反应粒子浓度反应速度指前因子1、电子转移步骤基本动力学公式推导（1）用电流密度表示的还原反应和氧化反应速度（4.3）还原反应速度（5.12）氧化反应速度（5.13）1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）由于液相传质步骤处于准平衡态，有：则；表面浓度溶液体浓度（5.14）（5.15）1、电子转移步骤基本动力学公式推导（3）将电极电位与活化能的关系代入：（5.16）（5.17）1、电子转移步骤基本动力学公式推导（4）令得电子转移步骤基本动力学公式：（5.22）（5.24）（5.25）（5.23）2、讨论同一电极上：电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。可通过改变电极电位来改变电化学步骤的方向和速度。3、举例250C银浸入4、注意 同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。稳态时电极上净反应速度为 之差。电极上净反应速度为外电流。区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的 。§5.2 电子转移步骤的基本动力学参数动力