有机化学课件-偶氮和重氮.pptVIP

重氮甲烷是有毒的气体，具有爆炸性。 重氮甲烷非常活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。 ① 制备： （1）N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。 （2）N-亚硝基-N-甲基酰胺在碱作用下分解。 1. 重氮甲烷 （1） 与酸性化合物的反应 ② 重氮甲烷的反应 1. 重氮甲烷 重氮甲烷是最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高）。 * 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 §16.1 重氮化合物（重点） §16.2 偶氮化合物 §16.3 重氮甲烷和碳烯 ?重氮化合物（ ） －N2－与一个碳原子相连，另 一个自由电子与非碳原子相连 偶氮甲烷 偶氮苯 偶氮二异丁腈 ?偶氮化合物（ N=N ） －N2－与两个碳原子相连 命名 对于偶氮加词头“偶氮”，后面再写上所连接化合物的“全称” 4-甲基-4’-羟基偶氮苯 氯化重氮苯 基本概念 重氮盐在酸基后加“重氮”， 再跟上取代基的名称 §16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用 伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 条件：低温和强酸性 0-5oC C6H5-NH2 NaNO2 + HCl 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应-偶合反应）。 1. 重氮盐的制备——重氮化反应 注意事项 稳定性的影响因素 1、苯环上的取代基 2、配合的酸根种类 芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在 0~5℃比较稳定。 结构表达式 2.重氮盐的结构 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用(重点） 放出氮的反应（取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应 2.1 放出氮的反应 1. 被羟基取代 2. 被氢原子取代 3. 被卤素原子取代 4. 被氰基取代 与磺化碱熔法比，路线长、产率低。只在碱熔法受限时用。 用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯。 酸度小有偶联副反应。 1. 被羟基取代生成酚 2.1 放出氮的反应 应用 碱熔法？ 1. 被羟基取代生成酚 2.1 放出氮的反应 氧化还原反应 还原剂：次磷酸或氢氧化钠-甲醛溶液 2. 被氢原子取代 2.1 放出氮的反应 次磷酸 偏磷酸 借用氨基定位 应用 例 1 2. 被氢原子取代 2.1 放出氮的反应 例 2 2. 被氢原子取代 2.1 放出氮的反应 练习题 2. 被氢原子取代 2.1 放出氮的反应 碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。 碘代苯 溴代苯和氯代苯 3. 被卤素原子取代 2.1 放出氮的反应 桑德迈耳反应和伽特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + KCN 伽特曼反应 推广的伽特曼反应 3. 被卤素原子取代 2.1 放出氮的反应 芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）希曼反应 氟磷酸代替氟硼酸产率更高。 + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 氟代苯 3. 被卤素原子取代 2.1 放出氮的反应 例： 3. 被卤素原子取代 2.1 放出氮的反应 制苯腈，水解生成羧基。 苯环上引入羧基的好方法 例1： 4. 被氰基取代 2.1 放出氮的反应 例2： 4. 被氰基取代 2.1 放出氮的反应 能否用磺酸基帮助定位？ 2.2 保留氮的反应 1. 还原反应 2. 偶联反应 ? 用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼。 ? 用锌粉盐酸还原为苯胺 1. 还原反应 2.2 保留氮的反应 (1) 与苯酚偶联 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 偶合反应是制备偶氮染料的基本反应 对羟基偶氮苯，桔红色 弱碱性 2. 偶联反应 偶氮基取代苯环上的氢原子的反应 2.2 保留氮的反应 分为酚、芳胺、萘酚三种情况 (2) 与苯胺偶联 弱