镍还原,渣型原理.docVIP

4.1镍铁还原的热力学原理 4.1.1氧化镍还原的热力学 氧化镍的固体碳还原的反应为: NiO+C==Ni+CO (4-l) 2NiO+C=2Ni+CO2 (4-2) 生成物CO与CO2的相对比例取决于C-CO-CO2体系的平衡，根据布多尔反应C(s)，+CO2(g)，=2C0(g)，及常压下CO的平衡浓度和温度的关系，当温度低于1000℃时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存， 反应(4-l)、(4-2)同时存在，即NiO与C反应生成Ni、CO和CO2。 在高温下(1000℃)C-CO-CO2体系中CO2几乎全部转变为CO，因此高温下反应(4-2)基本上不存在，固体碳还原的反应实际上可视为间接还原反应(4-3)与布多尔反应(4-4)的组合，即: NiO+CO=Ni+CO2 (4-3) C02+C=2CO (4-4) NiO+C=Ni+CO (4-l) 式(4-l)的△ G°==244400-336.4T，常压(PCO=101千帕)时还原的开始温度T开始=244400/336.4=726.5K(453.5℃)1000℃。 铁氧化物及硅酸盐等复杂化合物中氧化镍的还原可视为由复杂化合物离解和简单氧化物还原两个反应组成，由于比简单氧化物还原多一个复杂化合物的离解反应，因而要困难。 4.1.2氧化铁还原的热力学 铁为多价元素，存在Fe2O3、Fe3O4、FeO等多价化合物，根据逐级反应的原则，其还原过程应为: 当T570℃，Fe203 Fe304 Fe 3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO (4-5) 6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2 (4-6) Fe3O4+4C=3Fe+4CO (4-7) Fe3O4+2C=3Fe+2CO2 (4-8) 当T570℃ Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO (4-5) 6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2 (4-6) Fe3O4+C=3FeO+CO (4-9) 2Fe3O4+C=6FeO+CO2 (4-10) FeO+C=Fe+CO (4-11) 2FeO+C=2Fe+CO2 (4-12) 每种铁氧化物的还原过程都同时产生CO和CO2,CO和CO2的相对比例取决于布多尔反应。 将铁氧化物CO还原的热力学平衡图与常压下的布多尔曲线叠加，得常压下铁氧化物固体碳还原的热力学平衡图，如图4-1所示。从图4-1可知，常压下，布多尔反应的平衡曲线与Fe304间接还原平衡线交于b点，b点对应的温度约为675℃，即在675℃时，反应(4-5)，(4-6)与布多尔反应保持平衡，当温度低于675℃时Fe304稳定，高于675℃则为FeO稳定。 进一步升高温度，布多尔反应的平衡曲线与FeO间接还原反应的平衡线交于a点，a点对应的温度为737℃，说明在温度737℃时，反应(4-7)，(4-8)及布多尔反应保持平衡，温度低于737℃时为FeO(实际为FenO)稳定，高于737℃则为Fe稳定。 矿石中，有些铁氧化物是以复杂氧化物的形式存在，如Fe2SiO4，它们的分解压低，稳定性比以简单氧化物存在时要高，因此只能在较高温度下被还原。它们还原反应的△G°可由简单氧化物的直接还原反应与复杂氧化物的离解反应组合得出。例如，对于硅酸铁的还原， Fe2SiO4+2C=2Fe+2C0+Si02(4-13) 可由以下两个反应的组合得出: 2FeO+2C=2Fe+2CO △G°=317940-320.5T(4-14) Fe2SiO4=2FeO+SiO4 △G°=36200-21.59T (4-15) Fe2Si04+2C=2Fe+2CO+Si02 △G°=354140-341.59T (4-13) 通过计算可得，FeO及Fe2SiO4的还原开始温度分别为992K和1037K。可见，复杂氧化铁比简单氧化铁难还原。 在冶炼中，可通过添加剂的作用，促使复杂氧化物分解，提高主要金属氧化物的活度，以降低其还原开始温度。 如往Fe2SiO4中加入CaO，由于CaO能取代Fe2SiO4中的FeO，使之成为自由状的FeO，从而易于被还原。 Fe2SiO4+2CaO=2FeO+Ca2Si04 △G°=82593+9.79T (4-16) 2FeO+2C=2FC+2CO △G°=317940-320.5T (4-14) FeSi04+2CaO+2C=2Fe+